摘要：介紹了新型電能儲存單元陶瓷超級電容器，概述了其發(fā)展現(xiàn)狀，以及較之現(xiàn)有幾種電池的優(yōu)勢。詳述了陶瓷超級電容器的結(jié)構(gòu)及工作原理。從鈦酸鋇粉體的摻雜、粉體粒徑、擊穿電壓三方面分析了陶瓷超級電容的關鍵技術。
受制于石油資源儲量和環(huán)保壓力，近年各國都在大力發(fā)展電動汽車。由于電動汽車對電池的比功率密度、比能量密度、充放電時間、循環(huán)壽命、價格以及安全性等方面都有較高的要求[1-2]，而傳統(tǒng)的電池一般存在局限性，難以滿足電動汽車運行的需要。尋求各方面性能優(yōu)異、價格適中的新電池成為多年來科學家和企業(yè)一直探索研究的對象，具備快速充電、放電率低、可靠性高、工作溫度范圍廣等特點的陶瓷超級電容器也成為各方關注的焦點。
1發(fā)展現(xiàn)狀
在2004年5月，EEStor公司聲稱已制造出一種成本價格是鉛酸電池的一半、能量密度是鉛酸電池10倍、可反復充電100萬次以上的超級電容器。這種電池的能量密度有390Wh/kg，可在0.033m3的電容器上儲存至少52.22kW·h的電能。此外，這種陶瓷超級電容器還具備快速充電、放電率低、可靠性高、工作溫度范圍廣等特點[3]。
2007年1月，EEStor宣稱他們的自動生產(chǎn)線經(jīng)過獨立的第三方分析驗收，其產(chǎn)品的關鍵物質(zhì)高純鈦酸鋇能夠批量生產(chǎn)，純度達到99.9994%。2009年年初，EEStor公布了他們申請的商標和第一款產(chǎn)品的技術規(guī)格。2009年4月，EEStor公司又公布了第三方檢測機構(gòu)對陶瓷超級電容器的關鍵材料鈦酸鋇的檢測結(jié)果。結(jié)果顯示：鈦酸鋇的相對介電常數(shù)達到了22500，工作溫度為–20～+65℃。2009年6月，ZENN電動汽車公司宣稱將和EEStor公司合作量產(chǎn)裝備有EEStor公司電源系統(tǒng)的電動車。
EEStor的陶瓷超級電容器電動車由于種種原因仍未上市。國內(nèi)外關注陶瓷超級電容器的人也越來越多，但對其極化機制尚無明確說法，對其關鍵物質(zhì)是否是鈦酸鋇也存在爭議。但目前除EEStor外未有陶瓷超級電容產(chǎn)品的報道。
2幾種電池比較
作為電動車的動力電源，目前市面上主要是鋰電池、鎳氫電池、燃料電池和超級電容器。表1是市面上以這幾種電池為動力的電動汽車的主要技術指標。
4陶瓷超級電容器的關鍵技術
4.1對鈦酸鋇粉體摻雜改性
摻入稀土元素Y3+、Nd3+取代Ba2+，摻入的Y、Nd起施主作用，多余的一個電子被弱束縛在其附近，弱束縛電子被最近鄰的Ti4+俘獲，使Ti4+變價還原為Ti3+，通過跳躍參與導電，提高載流子密度，進而提高介電常數(shù)[9-11]。Hansen[12]在專利中報道復合摻雜改性的鈦酸鋇陶瓷相對介電常數(shù)高達33500。路大勇[13]的專利申請報告顯示，在鈦酸鋇中添加La、Ce、Nd，得到相對介電常數(shù)為20720、損耗較小、容溫變化率較小的Y5V型三稀土摻雜鈦酸鋇陶瓷材料。
Costanio等[14]的研究發(fā)現(xiàn)，摻Nd同時可使TCC系數(shù)降低，介溫曲線中的峰寬化。王曉慧等[15]的研究證明，摻Mn（0≤δ≤0.01），增加絕緣電阻�？赡艿慕忉屖琼橂娤鄷r，Mn2+不會進入鋯鈦酸鋇晶格，而是形成電子陷阱，造成居里點處電阻驟然增加。摻Y(jié)（0≤µ≤0.01）有相似的作用。而絕緣電阻的增大可以減緩電容隨電壓的衰減。
4.2控制粒徑大小、粒徑分布和組分及相的均一性
根據(jù)晶粒的尺寸效應[16]，粒徑大小接近1µm時，鈦酸鋇陶瓷介電常數(shù)最大。因此在燒結(jié)過程中控制粒徑大小也是提高介電常數(shù)的一個途徑。此外均勻的粒徑分布，均勻的組成分布，均一的相結(jié)構(gòu)和致密的結(jié)構(gòu)也是提高介電常數(shù)的重要因素。4.3提高陶瓷超級電容器的擊穿電壓強度鈦酸鋇單晶的擊穿電壓強度可以達到3000×103V/mm以上。采用高純度的鈦酸鋇粉體[17]，將提高擊穿電壓強度。包裹氧化鋁采用一次燒結(jié)，這樣鈦酸鋇被氧化鋁包裹后，即使可能出現(xiàn)過渡層出現(xiàn)氧空位偏聚而局部半導化，鈦酸鋇主晶相還是會呈現(xiàn)絕緣性[18-21]。采用鈦酸鋇包覆Al2O3、鈣鎂鋁硅酸鹽玻璃的核殼結(jié)構(gòu)將有效提高擊穿電壓。作為殼的Al2O3，具有致密的結(jié)構(gòu)，起到阻礙載流子運動的作用；最外層的鈣鎂硅酸鹽物質(zhì)（或PET）在等靜壓處理時，具有好的流變性，能夠排除顆粒之間的空隙，從而提高擊穿電壓強度。
普通的鈦酸鋇的擊穿電壓強度只有6×103V/mm，Costantio等[14]在細晶鈦酸鋇表面包覆硝酸鹽，做成X7R的細晶MLCC組件擊穿電壓強度達到125V/µm，相對介電常數(shù)為3000～4000。根據(jù)EEstor的專利，二次包裹后的擊穿電壓強度可以達到500×103V/mm。筆者實驗證明，在包裹完整性不是很優(yōu)化的情況下，擊穿電壓強度仍可以提高到40×103V/mm。因此提高包裹的完整性，將更大幅度地提高其擊穿電壓強度。
目前對于這種陶瓷超級電容器存在晶界層電容的假說[22]。認為包裹氧化鋁后形成大量氧空位，氧空位偏聚在鈦酸鋇和絕緣晶界附近，導致空間電荷極化加強，形成了晶界效應。晶界層起到阻擋載流子的運動，同時調(diào)整核殼比，控制晶界層厚度也能提高耐擊穿強度，減小電容的非線性效應。是否有晶界層電容存在仍處在探索階段。
5結(jié)束語
綜述了陶瓷超級電容器目前的發(fā)展現(xiàn)狀，并通過和現(xiàn)有幾種電池對比展示了其優(yōu)勢。從原理、結(jié)構(gòu)和關鍵技術層面介紹了陶瓷超級電容器。目前關于陶瓷超級電容器的研究成果僅有EEstor的幾份專利。這種陶瓷超級電容器材料的極化機制、鈦酸鋇的提純成本的降低、包裹完整性、耐壓性等方面的研究還有很多工作要做。
