1928年C.V.拉曼實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)光穿過(guò)透明介質(zhì)被分子散射的光發(fā)生頻率變化,這一現(xiàn)象稱為拉曼散射。光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射。彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長(zhǎng)相同的成分。非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)的和短的成分, 統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。
拉曼光譜分析技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來(lái)的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù),其信號(hào)來(lái)源與分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。其譜線數(shù)目、位移值和譜帶強(qiáng)度等直接反映了分子的構(gòu)成及構(gòu)象信息。拉曼光譜的應(yīng)用范圍遍及化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域,對(duì)于純定性分析、高度定量分析和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)都有很大價(jià)值。
圖:大師手繪加官圖陶瓷藝術(shù)花瓶
拉曼光譜技術(shù)是一種分析技術(shù),由于它能夠獲得物質(zhì)的分子信息而被應(yīng)用于文物的分析中,特別是拉曼光譜作為無(wú)損的分析方法,可應(yīng)用于文物的原位分析。
羥基是由氫和氧兩種原子組成的一價(jià)離子團(tuán)(-OH),即氫氧根。字中左邊的羊表示氧,右邊的表示氫,讀音取氫(qing)之qi,取氧(yang)之韻母ang,合起來(lái)念——“搶”。
羥基在高溫下不穩(wěn)定,在常溫、常壓地表環(huán)境下是穩(wěn)定的,其在陶瓷釉面中的含量與陶瓷燒造出窯時(shí)間成正比關(guān)系。羥基是鑒定古陶瓷真?zhèn)蔚亩ㄐ、定量物質(zhì)。
羥基鑒定方法原理及優(yōu)點(diǎn)
原理(一)我們知道陶瓷在燒造過(guò)程中會(huì)發(fā)生一系列的物理和化學(xué)變化。其中比較重要的反應(yīng)之一是釉料的脫水反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程如下:
1、100~110℃吸附水開始排出。
2、110~400℃其它礦物雜質(zhì)所帶入的水排出。
3、400~450℃結(jié)構(gòu)水開始排出。
4、800~1000℃時(shí)排水結(jié)束。
由于中國(guó)古陶瓷的燒造溫度均在1200℃以上(除陶器外),同樣現(xiàn)代仿品的成瓷溫度亦均在1280℃左右。因此從理論上可以得知瓷器在燒造結(jié)束后,其釉面中不存在結(jié)構(gòu)水、離子水、吸附水等。我們對(duì)新燒造的陶瓷做了大量的檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果與理論推算完全相附。
(二) 新仿品和古代真品有著本質(zhì)的區(qū)別,這是問(wèn)題的關(guān)鍵。我們?nèi)绻荒苷_地理解仿品與真品之間的本質(zhì)區(qū)別,也就無(wú)法找到正確的鑒定方法。
我們知道陶瓷的燒造過(guò)程是一個(gè)造巖過(guò)程或者成礦過(guò)程,真品的成巖過(guò)程和仿品的成巖過(guò)程有著本質(zhì)的不同:
真品與仿品的燒制過(guò)程從理論上講是相同的,但真品具有在地表?xiàng)l件下長(zhǎng)期風(fēng)化和水解的過(guò)程,而仿品卻沒(méi)有。真品在地表環(huán)境中長(zhǎng)期變化的過(guò)程仿品是無(wú)法做到的。也就是說(shuō)從理論上講,真品的本質(zhì)是無(wú)法仿制的。(地表環(huán)境指:館藏環(huán)境,傳世環(huán)境,墓葬環(huán)境,水下環(huán)境等現(xiàn)有古陶瓷所處的環(huán)境。)
(三) 真品在地表環(huán)境下的化學(xué)反應(yīng)
真品在地表環(huán)境下其釉面將會(huì)發(fā)生如下水解反應(yīng):
Si-O-R + HOH → Si-OH + R+OH-
Si-O-Si + OH- → Si-OH + Si-O-
H+置換R+后形成硅凝膠薄膜 [ Si(OH)4nH2O或SiO2xH2O ]
以上的反應(yīng)生成物中既有氫氧根(羥基)、也有結(jié)構(gòu)水
上面的反應(yīng)進(jìn)行的很慢。
拉曼光譜——羥基古陶瓷真?zhèn)螜z測(cè)鑒定法的依據(jù)和原理是:現(xiàn)代仿品和古代真品的成巖過(guò)程有著本質(zhì)區(qū)別,而時(shí)間是造成的這種區(qū)別的根本原因,造假者無(wú)法跨越時(shí)間所產(chǎn)生的鴻溝。時(shí)間所造成的古陶瓷的物理、化學(xué)變化是造假者無(wú)法仿制的。基于此,古陶瓷真?zhèn)卫庾V——羥基鑒定法的技術(shù)研發(fā)者把古陶瓷真品在地表環(huán)境下其釉面所產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)中生成的羥基作為古陶瓷鑒定的定性及定量物質(zhì)。并運(yùn)用世界上最先進(jìn)的激光拉曼光譜測(cè)試儀( Renishaw Micro-Raman Spectroscopy System)進(jìn)行相關(guān)檢測(cè),從而做出準(zhǔn)確而科學(xué)的鑒定結(jié)論。