(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州450002;2.平原大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003;3.新鄉(xiāng)市鍋爐壓力容器檢驗(yàn)所,河南新鄉(xiāng)453003)
摘要:簡(jiǎn)介了金屬基體陶瓷涂料的應(yīng)用及其優(yōu)點(diǎn)。綜述了適用于專門金屬基體和通用金屬基體的陶瓷涂料的最新進(jìn)展。專用陶瓷涂料可以保護(hù)碳鋼、不銹鋼,也可以用于鈦合金基體、Ni基高溫合金和鈮合金;通用陶瓷涂料按功能分為防腐蝕涂料、耐熱涂料、耐火隔熱防銹涂料、耐磨涂料及提高基體生物相容性的涂料。列舉了重點(diǎn)開發(fā)的金屬基體陶瓷涂料的領(lǐng)域。
關(guān)鍵詞:金屬基體;防護(hù);涂料;陶瓷涂料
0引言
金屬基體防護(hù)用陶瓷涂料可用于:高溫蒸汽管道、熱交換器、高溫爐、石油裂解設(shè)備、發(fā)動(dòng)機(jī)排氣部位及排氣管等;通過(guò)阻止導(dǎo)熱而達(dá)到降低能耗的領(lǐng)域,例如船舶甲板、汽車外殼、油罐外壁等;各類海上運(yùn)輸工具、采油平臺(tái)、海洋設(shè)備等金屬構(gòu)件涂覆的防海水腐蝕涂料。金屬基體防護(hù)采用陶瓷涂料,與有機(jī)涂料相比,具有耐高溫、耐磨、耐腐蝕和原料來(lái)自于天然礦物的優(yōu)點(diǎn),近幾年該領(lǐng)域正在形成研究熱點(diǎn)。
1適用的金屬基體
1.1鋼
航空、宇航事業(yè)用的無(wú)機(jī)型涂料耐熱可達(dá)400～1200℃,但漆膜較脆,須加熱才能固化,且對(duì)底材的處理要求更嚴(yán)格,對(duì)于大型設(shè)備的涂裝極為不便。一種可以常溫固化、耐900～1200℃的涂料[1]適用于高溫下使用的鋼制爐、蒸汽管道、發(fā)動(dòng)機(jī)、排氣管、熱交換器、導(dǎo)彈發(fā)射架等。其由改性環(huán)氧樹脂20%～80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、石英粉10%～50%、防沉劑1%～10%、增稠劑1%～10%、流平劑1%～5%及抑泡劑1%～5%組成A組分;由固化劑5%～30%、石英粉30%～60%、防沉劑1%～10%、增韌劑5%～15%、流平劑1%～5%、促進(jìn)劑1%～5%和消泡劑1%～5%組成B組分;A、B組分以1∶1現(xiàn)場(chǎng)混合。其中,改性環(huán)氧樹脂可提高涂層的柔韌性;抑泡劑和消泡劑可提高涂層絕緣性能和防腐性能。反應(yīng)爐、廢物焚化爐和鍋爐鋼制管壁受高溫、腐蝕性氣體和腐蝕性固體顆粒的侵蝕,不可能用含間隙的管壁板、耐火材料或混凝土來(lái)保護(hù)�？刮刍蛞种乒腆w黏附的易清潔表面(特氟隆效應(yīng)的低能量表面)或荷葉表面(植物微結(jié)構(gòu))系有機(jī)涂層不耐高溫。一種用于鍋爐內(nèi)的金屬管壁的陶瓷涂層[2]包含氮化硼以形成低能量的表面,納米陶瓷顆粒作為粘結(jié)劑。
1.1.1碳鋼
在冶金、電力、化工生產(chǎn)中,特別是熱電廠的過(guò)熱器管、再熱器管、水冷管、省煤器管的工作氣溫達(dá)600℃以上,氣體中夾有30%的8～16目的顆粒,流速約10m/s。為防止管壁高溫氧化和磨損,可施涂陶瓷涂料。涂料以陶瓷顆粒為骨料,磷酸與氫氧化鋁反應(yīng)制磷酸二氫鋁為基料,添加多種無(wú)機(jī)填料[3],刷涂于A3樣板(40mm×3.5mm×30mm)上。結(jié)果表明:當(dāng)骨料與基料的比值為1.7∶1時(shí),涂層的耐磨性較好。在廣東沙角電廠B廠和湖南金竹山電廠試驗(yàn),施涂在省煤器管部位,效果滿意。另外,在A3鋼用氧化鋁、碳化硅、磷酸鋁粘結(jié)劑等為原料的涂層[4]的耐磨性是A3鋼的2倍。滲Zn層常溫抗蝕,但高溫耐蝕性不強(qiáng)。耐熱元素Si,可形成SiO2膜對(duì)基體保護(hù)。由鋅粉、氯化銨、氧化鋁粉組成的滲劑混勻后,加入水和粘結(jié)劑并充分?jǐn)嚢?制成料漿[5];將15.5mm×13mm×215mm的20#鋼樣板浸入料漿中,使之均勻掛漿;烘干后放入滲罐,在Ar氣保護(hù)下,加熱至480℃,并保持5h滲Zn;滲罐出爐空冷后取出得到料漿滲Zn試樣,浸入SiO2水溶膠中一段時(shí)間,取出晾干,在600℃空氣中燒結(jié)1h,隨爐冷卻,即制備出Zn2-SiO2復(fù)合涂層。涂層試樣放入石英坩堝中,在空氣中500℃高溫氧化100h。結(jié)果表明,Zn-SiO2復(fù)合涂層將滲Zn層的抗氧化性能提高了3倍以上。20g鋼用的4種涂料在750℃下的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律對(duì)比[6]表明,NiCrSO-Cr3C2合金,涂層和45CT涂層均表現(xiàn)出良好的抗高溫氧化性能;FeCrAl涂層的防護(hù)效果差一些,應(yīng)該做封孔處理;在涂層表面形成Cr2C3的氧化膜對(duì)元素的擴(kuò)散可起到有效的抑制作用。電站鍋爐20g鋼管用的由Al2O3、SiO2、ZrO2、SiC、硅酸鈉溶膠配制的陶瓷涂料的試驗(yàn)[7]表明:球磨3h后,涂層的抗高溫氧化性能和涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度均明顯提高;在相同研磨時(shí)間下,純基料比非純基料的涂層結(jié)合強(qiáng)度高;球磨后的粉體長(zhǎng)時(shí)間放置會(huì)團(tuán)聚,涂層結(jié)合強(qiáng)度會(huì)降低。
1.1.2不銹鋼
測(cè)定水泥回轉(zhuǎn)窯煙室溫度850～930℃的熱電偶用的保護(hù)管一般為1Cr18Ni9Ti,其耐磨性低,一些氣體如H2S、SO2等的腐蝕加劇了管材磨損,攜帶粉塵的高溫?zé)煔饬髦泻蠸O2、O2等加劇鋼管腐蝕和氧化。以玻璃熔塊、氧化鉻粉、粘土粉和硅酸鋯微粉為原料的涂料,用輥涂法均勻涂覆在不銹鋼管上,經(jīng)1000～1050℃保溫20min熔燒制備的陶瓷涂層的研究[8]表明:較大熱膨脹系數(shù)的玻璃熔塊料有利于提高涂層結(jié)合性;涂層的耐磨性隨硅酸鋯微粉加入量的增加而提高,加入量為15%時(shí),其熱震循環(huán)(1000℃(Z)空冷)達(dá)22次。電阻帶、保護(hù)氣氛金屬爐罩等表面的由輻射粉體基料和載體粘結(jié)劑兩部分組成的紅外輻射涂層,脫落現(xiàn)象嚴(yán)重。一般認(rèn)為是載體粘結(jié)劑的結(jié)合力不足所致,過(guò)渡金屬氧化物系紅外輻射燒結(jié)基料熱膨脹系數(shù)一般皆大于基體材料的熱膨脹系數(shù),二者熱膨脹不協(xié)調(diào)。用MnO2、Fe2O3、CuO、Co2O3等在1Cr18Ni9Ti表面制備輻射粉體基料[9],燒結(jié)溫度1200℃保溫1.5h;用SiO2溶膠、Al2O3微粉、Cr2O3微粉和CrO3等為載體粘結(jié)劑;用鋰輝石為輻射粉體基料熱膨脹系數(shù)調(diào)節(jié)劑。涂層試樣放入1100～1150℃的馬弗爐內(nèi)保溫15min后水冷,不斷重復(fù)此過(guò)程至指定的循環(huán)次數(shù),觀察涂層。結(jié)果表明,與國(guó)外相關(guān)產(chǎn)品相比,其抗熱震性能更佳。粘結(jié)料與Cr2O3制成料漿[10],涂覆于FeCrAl合金即0Cr25Al5表面,在空氣中1300℃熔燒制備涂層的研究表明,當(dāng)Cr2O3的加入量為0.5份時(shí),涂層樣品經(jīng)1200℃,360h抗氧化實(shí)驗(yàn),質(zhì)量增加僅為基體的1/22;在熔燒過(guò)程中形成的中間層提高了樣品高溫抗氧化性能。
1.2合金基體
1.2.1鈦合金基體
鈦合金在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中,表面可能形成一層氧化皮和硬而脆的表面滲層。用流涂工藝在工業(yè)純鈦上得到高溫超細(xì)陶瓷涂層的研究[11]表明,當(dāng)加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米鎳微粒時(shí),其抗氧化力及與基體的結(jié)合力最佳。含硅酸鹽氧化物的涂料涂敷到鈦合金毛坯表面,熱加工時(shí)可以保護(hù)鈦合金。此法[12]成本低,適用于大工件。硼硅酸鹽玻璃料[包括B(OH)3,SiO2,A12O3,MgCO3,CaCO3,K2CO3,Na2CO3等]球磨混合6h,然后在1200～1500℃下熔煉2～5h,迅速倒入冷水中冷淬、粉碎成細(xì)玻璃粒;再球磨30～50h后,將小于74μm的玻璃細(xì)粉、有機(jī)粘結(jié)劑、水和添加劑球磨混合2～4h制成涂料釉漿。將50mm×40mm×5mm的鈦合金試片放入堿液中加熱脫脂后,用熱水去除鈦合金表面殘留的堿液膜,干燥后用浸涂法(也可噴涂)在試樣表面涂覆150～300μm厚的釉漿,于40～60℃下干燥,放于馬弗爐中在900℃煅燒一定時(shí)間出爐,冷卻后敲擊試樣,涂層剝落,然后對(duì)其表面進(jìn)行EDS分析。氧化增質(zhì)量實(shí)驗(yàn)是將試樣加熱保溫(850～900℃)一定時(shí)間,冷卻后稱質(zhì)量。研究表明,此涂料有很好的保護(hù)作用。
1.2.2Ni基高溫合金
在Ni基高溫合金表面分別涂覆75%Na2SO4+K2SO4鹽膜和料漿法Al-Si涂層在900℃空氣中的熱腐蝕行為的研究[13]表明,Al-Si涂層由于表面生成致密的、保護(hù)性Al2O3膜,以及涂層中Cr元素和一些富Si相的有益作用而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱腐蝕性能。在成分為:0.13%～0.20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)C、8.0%～9.5%Cr、9.0%～10.5%Co、9.5%～11.0%W、1.2%～2.4%Mo、5.1%～6.0%Al、2.0%～2.9%Ti、0.8%～1.2%Nb,基體Ni的鎳基高溫合金ЖC6y的表面涂敷料漿[14]:滲劑(鋁粉和硅粉)、粘接劑(聚乙烯醇)和溶劑(水)。涂層制備路線為:粘接劑用溶劑溶解成濃度10%的溶液,加入滲劑,經(jīng)攪拌后,均勻噴涂到試樣表面并烘干,然后進(jìn)行1000℃×2h的真空擴(kuò)散。結(jié)果表明,涂層深度為0.03～0.05mm;涂層的顯微硬度(611HV0105)明顯高于基體的顯微硬度(421HV0.05);Al-Si涂層1050℃時(shí)383h氧化試驗(yàn)后,有涂層試樣和無(wú)涂層的氧化增質(zhì)量值分別為10.61g/m2和25.55g/m2,前者表面狀態(tài)良好,后者伴隨氧化皮脫落;制備有Al-Si涂層渦輪葉片裝在某發(fā)動(dòng)機(jī)上試車300h后分解檢查表明,涂層未發(fā)現(xiàn)剝落、氧化、熱腐蝕等。
一種保護(hù)鎳基合金的耐熱的玻璃基陶瓷涂料[15]的成分是SiO215.1%～55%、CaO3.00%～12.00%、BaO1%～4.5%、ZnO1%～9%、TiO24%～10%、Li2O3.5%～10%;含鋁的廢渣18.5%～47.4%;添加耐磨的黏土2.5%～8.5%、H3BO30.005%～0105%;CoO1%～6%;水是干的混合物的40%～50%。該涂料在鎳基合金的表面形成的涂層可以耐950～1000℃。混合SiO252.6%、CaO1710%、MgO1.8%、Al2O39.3%、TiO23.5%、
BaO8.8%、B2O37%,添加粒徑小于1μm的水性陶瓷渣50nm和80nm的鎳顆粒5%～10%,用去離子水來(lái)調(diào)整黏度;要涂的基體GH202經(jīng)拋光、酸堿清洗,涂前先在50℃干燥1h;涂料的GH202試樣在1000℃的高溫爐中燒結(jié)5min,分別含有0、5份、10份納米鎳顆粒的樣品在擴(kuò)散爐中900℃,保持100h經(jīng)水淬火和磨光;每20h用TG-328A分析天平測(cè)量質(zhì)量增加量;在長(zhǎng)方體-輪滑動(dòng)干磨損試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試,對(duì)磨材料是GCr15,加載參數(shù):50N,0.45m/s,120s,涂料層的厚度是32μm。結(jié)果[16]表明,納米鎳顆粒的含量越多,效果越好,GH202抗氧化性和耐磨性最好的納米鎳顆粒的含量是10份。
1.2.3鈮合金
鈮及鈮合金高溫抗氧化性能較差,純鈮甚至在600℃就發(fā)生粉化氧化現(xiàn)象。在成分為Hf9%～11%,Zr<0.7%,Ti0.7%～113%,其余為Nb的C-103的l5mm×10mm×3mm的試樣用料漿法分別制備Ge改性的Si-Cr-Fe系[17]和改性Si-Cr-Ti[18]涂層。原料:Si粉、Cr粉、Ti粉、Zr粉、Y2O3粉�；旌显戏勰┣蚰�,用氬氣保護(hù)防止氧化;機(jī)械合金化后的粉末、蒸餾水、粘結(jié)劑球磨一定時(shí)間,制成料漿;在預(yù)處理過(guò)的基體上涂覆料漿,自然烘干后真空干燥;干燥好的坯體放在預(yù)燒的坩堝中,蓋上蓋,放入氬保護(hù)氣體燒結(jié)爐中經(jīng)1450℃燒結(jié)得到涂層試樣。結(jié)果表明:Si-Cr-Fe料漿熔燒涂層中,主體層是較致密的復(fù)雜硅化物相(Cr,Fe,Ge,Nb)Si2;擴(kuò)散過(guò)渡層是致密的(Cr,Fe,Ge,Nb)5Si3相和少量(Cr,Fe,Ge,Nb)Si2的混合物;二次熔燒的涂層比加涂一次的涂層系統(tǒng)表面組織較均勻、致密,具有更寬的過(guò)渡層,過(guò)渡層可有效阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展,從而提高涂層的高溫抗氧化性能。Si-Cr- Ti涂層外層由復(fù)雜的(Nb、Cr、Ti、Zr)Si2相組成;中間擴(kuò)散過(guò)渡層為致密的NbSi2相和少量Nb5Si3相共存;加Zr和稀土氧化物Y2O3能增加涂層的致密度和擴(kuò)散過(guò)渡層寬度,擴(kuò)散過(guò)渡層能有效阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展和氧向基體的擴(kuò)散。
2陶瓷涂料的通用功能
2.1防腐
陶瓷涂料具有防腐、耐磨性、耐沖擊、殺菌性能[19],其A組分包括為成膜物質(zhì)改善涂層的抗熱變性的m(E54)∶m(E44)∶m(F44)=10∶8∶4的三種環(huán)氧樹脂,陶瓷粉,包括硅微粉20%～50%、0～10%二氧化鈦、閃透石1%～15%、1%～20%碳化鈦、0～8%超細(xì)氧化鋅在內(nèi)的提高涂層的耐磨和防腐性能功能填料。其中用纖維狀的5%～30%硅灰石增強(qiáng)涂層的耐沖擊性能�；旌先軇┱伎偭康�20%,其配比為:甲基異丁基酮35%～50%、丙酮10%～25%、正丁醇15%～25%;助劑為:分散潤(rùn)濕劑0.2%～2%、流平劑0.2%～2 %;B組分為固化劑,是具有10～18烷基長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的改性酚胺類化合物。該涂料在常溫下成膜,可以刷涂和滾涂以及噴涂,因?yàn)楦吖腆w分,揮發(fā)溶劑較少而環(huán)保。因原料中使用大量的天然礦物,降低了成本;二氧化鈦提高了涂層耐候性能。
2.1.1海水腐蝕
一種能有效地隔絕海水對(duì)金屬的長(zhǎng)期浸蝕的涂料的組成[20]為:鋁粉15%～20%、硅粉30%～40%、二氧化鈦10%～20%、環(huán)氧樹脂20%～40%、增韌劑2%～5%,雙組分組合,使用時(shí)與環(huán)氧固化劑配合可在常溫下噴涂,且由于涂料中含陶瓷達(dá)50%～80%以上,輔之改進(jìn)性環(huán)氧樹脂,不需底層涂料,可直接涂覆。
2.1.2油田污水腐蝕
油田油氣的集輸管道、自噴井、注水井和地下管道等的內(nèi)壁腐蝕情況非常嚴(yán)重,成分復(fù)雜且礦化度很高的油田污水的管道損壞最嚴(yán)重。一種適合此場(chǎng)合用的涂料[21]的主劑各組成為環(huán)氧樹脂28.5%～35%、鄰苯二甲酸二丁酯3.75%～6%、二甲苯與正丁酯混合溶劑20%～24%、氣相SiO20.5%～1%、陶瓷粉38%～45%(其中TiO23.0%～6.3%、Al2O311.7%～20%、Si3N416%～20.45%,主劑∶固化劑=14.5～17∶1)。
2.2耐高溫
紅外輻射陶瓷涂料能使熱量易被工件吸收,涂在工業(yè)用紅外電阻爐加熱元件上可節(jié)能15%～20%;用于重返大氣層的空間飛行-器的防熱系統(tǒng)上或用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫受熱部件上,可使部件延壽。一種涂料[22]配比是MnO210%～15%、Co2O38%～10%、CuO8%～10%,CeO1 %～2%和余量Fe2O3粉料混合,在1300℃～1350℃燒結(jié)1～2h,然后細(xì)磨成320目以下的粉料,再以1g粉料加1mL粘結(jié)劑混勻而成的陶瓷涂料,解決了涂料與金屬基體的粘結(jié)難點(diǎn)。電冰箱的蒸發(fā)器保持熱交換效率,一般在一側(cè)設(shè)置一個(gè)加熱器,定期啟動(dòng),使蒸發(fā)器表面的霜融化成水流走。一種除霜加熱器[23]包括電熱絲、套在電熱絲外面的絕緣管、套在絕緣管外面的外管(鐵管、鋁管或銅管)和外管外表面的遠(yuǎn)紅外陶瓷涂層。電熱絲向蒸發(fā)器輻射熱量,絕緣管將電熱絲與外界電隔離,本身防銹的陶瓷涂層向蒸發(fā)器輻射紅外線,達(dá)到除霜目的。
2.3耐火隔熱防銹
一種陶瓷涂料[24]由兩種漿液組成,A劑為無(wú)機(jī)耐火粘合劑漿液,B劑是把固化劑分散于水中的漿液。涂裝在金屬基材表面,能形成耐1600℃、完全不燃、隔熱、防銹性能的陶瓷涂膜。
2.4耐磨
一種耐磨涂料[25]用于鋼或鑄鐵,須將表面用去污劑和高壓氣泵清除干凈,而用于電鍍表面或鋁合金時(shí),用液體硅酸鈉對(duì)表面涂刷,防止金屬與涂料反應(yīng)。耐磨涂料加入去離子水、外加劑攪拌10min后加入鋼纖維,持續(xù)攪拌3～4min后完成。表面完成后,將養(yǎng)護(hù)劑液體石蠟噴灑于表面。
2.5提高生物相容性
瑞典公司[26]研制的陶瓷涂料的涂布步驟:混合0.1份鋁酸鈣粉末和0.9份水及至少一種減水劑,制備可固化漿料,在基材(鈦、鈦合金、不銹鋼或CoCr合金)表面的至少一部分上沉積漿料涂料,并且硬化漿料。
3結(jié)語(yǔ)
陶瓷涂料較脆,對(duì)金屬基體的處理要求較嚴(yán)格。施工性能好尤其是常溫固化、具有較高的粘結(jié)力的陶瓷涂料是研究開發(fā)的重點(diǎn)。具體應(yīng)用中,例如煉鋼廠用汽車?yán)撛皆鼒?chǎng)在運(yùn)送和翻渣過(guò)程中減少渣罐破損的手段之一是研制防止渣及殘存鋼水粘住渣罐內(nèi)壁、使用溫度在1200～1400℃的陶瓷涂料;煉油廠加熱爐1Cr18Ni9Ti爐管,由于管外為450℃的含SO2、SO3、H2S的煙氣,易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂,需研制無(wú)機(jī)陶瓷涂料;在鹽化工業(yè),鹵水對(duì)設(shè)備金屬有很強(qiáng)的腐蝕作用,陶瓷涂料可直接涂覆在碳鋼、不銹鋼、鋁、鐵制的化工設(shè)備的表面而發(fā)揮抗腐蝕、耐磨損等的作用。
