熱致變色材料的制備方法很多,如固相法、液相沉淀法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠技術(shù)、磁控濺射法等,但目前應(yīng)用最多的是固相法、液相沉淀法和化學(xué)氣相沉積法。
1、固相法
室溫、近室溫固相反應(yīng)近年來取得了很大的進(jìn)展,它的突出優(yōu)點(diǎn)是操作方便,合成工藝簡(jiǎn)單,轉(zhuǎn)化率高,產(chǎn)品的粒徑均勻,且粒度可控,污染少,可避免或減少液相中易出現(xiàn)的硬團(tuán)聚現(xiàn)象,以及由中間步驟和高溫反應(yīng)引起的粒子團(tuán)聚現(xiàn)象。固相化學(xué)反應(yīng)過程包括:擴(kuò)散→反應(yīng)→成核→生長(zhǎng)四個(gè)階段,當(dāng)成核速度大于核生長(zhǎng)速度時(shí),有利于生成納米微粒,如果核生長(zhǎng)速度大于成核速度,則形成塊狀晶體。陳建梅等采用固相反應(yīng)研制了Bi-V類無機(jī)可逆熱致變色材料,并確定了制備的工藝條件,該熱致變色材料在110℃溫度下可由黃色變?yōu)槌燃t色,變色靈敏,可逆重復(fù)性良好。Heiras等利用固相反應(yīng)制備得到了MeMnO3(Me=Ba,Sr)粉體,得到了這些材料最佳反應(yīng)溫度。這些材料在低溫(大約在140K)下變色。同時(shí)討論了可能的變色原因是晶體結(jié)構(gòu)的改變,并通過XRD、SEM和TEM對(duì)這些材料進(jìn)行了表征。
2、液相沉淀法
液相沉淀法是最為普遍應(yīng)用的一種方法。張慧萍等利用液相沉淀法,分別以不同原料和不同的配方制備了不同溫度下呈現(xiàn)不同顏色的多種無機(jī)熱致變色材料。并討論了各材料的變色機(jī)理,主要原因?yàn)椋海?)發(fā)生分子間化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致顏色的改變:該種熱變色材料的變色機(jī)理是發(fā)生分子間的化學(xué)反應(yīng),電子在不同的組份中轉(zhuǎn)移引起氧化還原型的變化,從而導(dǎo)致顏色的改變。(2)分子結(jié)構(gòu)改變導(dǎo)致顏色改變:無機(jī)物中配合物顏色隨溫度變化而變化,多數(shù)是配位數(shù)變化造成的。例如:大部分Cu、Co、Ni等帶結(jié)晶水的有色化合物,某些含小分子配體的有色金屬配合物或含有機(jī)配體的配合物等,它們的熱變色也是因?yàn)榧訜崦撍鹋湮粩?shù)變化,即分子結(jié)構(gòu)變化造成的。(3)晶體結(jié)構(gòu)改變導(dǎo)致顏色改變:通常固態(tài)物質(zhì)在受熱發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時(shí)常伴隨著顏色的變化。(4)熱分解導(dǎo)致顏色改變:熱分解反應(yīng)或具有氧化還原性質(zhì)的熱分解反應(yīng)都能導(dǎo)致顏色的改變。
3、化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積法又稱為熱化學(xué)相反應(yīng)法,其反應(yīng)原理是:使蒸氣壓高的金屬鹽的蒸氣與各種氣體在高溫下反應(yīng)而獲得所需要的產(chǎn)物,例如:氮化物、碳化物和氧化物等。其生成過程通常是經(jīng)過均一成核和核生長(zhǎng)兩個(gè)過程,其優(yōu)點(diǎn)是可以通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)達(dá)到對(duì)粉體組分、形貌、尺寸和晶粒的控制,是目前制備氮化物、碳化物和氧化物等單一粉體和薄膜的主要技術(shù)方法。Uzma Qureshi等利用化學(xué)氣相沉淀法在玻璃上制備了TiO2-VO2熱致變色薄膜材料,該材料通過X-射線衍射、拉曼散射、X射線光電子能譜(XPS)和掃描電子顯微鏡進(jìn)行了表征。這種復(fù)合材料具有光致親水性、光催化性和在54℃具有熱致變色的性質(zhì)。
除以上各種方法外,崔敬忠等采用磁控濺射沉積的VO2熱致變色薄膜低溫(20℃)和高溫(80℃)下的透射光譜,測(cè)試波段范圍為500nm~2500nm?芍诟、低溫下,光透過率發(fā)生了明顯的變化。特別是在紅外波段,在波長(zhǎng)大于2000nm處,光透過率從低溫態(tài)的60%降低到高溫態(tài)的18%,變化了42個(gè)百分點(diǎn),波浪形透過譜線是由光的干涉效應(yīng)引起的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),波長(zhǎng)小于500nm透過率很小,接近于零,而且不隨溫度變化。這是由于入射光子能量大于VO2半導(dǎo)體態(tài)的禁帶寬度,本征吸收造成的結(jié)果。將VO2的熱致變色光學(xué)效應(yīng)和熱致變色電學(xué)效應(yīng)相比較發(fā)現(xiàn),越是熱致變色電學(xué)效應(yīng)明顯的樣品,其熱致變色光學(xué)效應(yīng)也更加顯著。
二、無機(jī)熱致變色材料的應(yīng)用
由于熱變色材料,特別是無機(jī)低溫?zé)嶙兩牧暇哂袑?duì)溫度敏感變色,變色的色彩、溫度及可選擇范圍廣等性質(zhì),加之其變色溫度貼近人類生活適宜溫度,因此可應(yīng)用于生產(chǎn)及日常生活等各領(lǐng)域,有著廣泛的應(yīng)用前景。
1.用于化學(xué)防偽
所謂化學(xué)防偽,是指利用物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)進(jìn)行真?zhèn)巫R(shí)別的方法。無機(jī)低溫?zé)嶙兩牧暇哂须S溫度變化顏色改變的特性,因此可將其涂在商標(biāo)、標(biāo)簽、票據(jù)等上面,做上特殊的標(biāo)記,根據(jù)其受熱后顏色的變化便可達(dá)到識(shí)別真?zhèn)蔚哪康摹?/p>
2.用于測(cè)溫材料
對(duì)于用于測(cè)溫的熱致變色材料,其要求要遠(yuǎn)比用于其他方面高得多,不但要對(duì)溫度的變化十分敏感,而且顏色變化的程度還應(yīng)與溫度變化成線性關(guān)系。但是,一般的熱變色材料感溫范圍都比較窄,為了獲得感溫帶較寬的測(cè)溫材料,Davis將多種具有不同溫度變化范圍的變色液晶制成多層熱變色涂料,各層之間有惰性物質(zhì)隔開,這樣就能隨著溫度的變化表現(xiàn)出一系列的顏色變化,從而大大拓寬了這種方法的測(cè)溫范圍。
1)可用于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行過程中溫度升降及反應(yīng)熱的檢測(cè),用于化工生產(chǎn)中熱交換器、反應(yīng)釜和其它加熱裝置等溫度分布測(cè)定,還可用于化學(xué)品、危險(xiǎn)品容器及儲(chǔ)存庫(kù)適宜溫度的指示等等。2)用于治療過程中溫度變化的提示,用于醫(yī)療藥品適宜保存溫度的指示,還可用于量體溫等。因?yàn)槿松“l(fā)燒時(shí)溫度會(huì)升高,可借助低溫?zé)嶙兩牧现瞥?7℃能變色的服裝,通過觀察病人服裝顏色便可診斷病人是否康復(fù)。
3. 用于熱儲(chǔ)存材料
現(xiàn)在用于這類材料的主要是二氯化鈷,它在與特定溶液混合后,當(dāng)受到太陽光照射時(shí)通過物相的轉(zhuǎn)變來達(dá)到儲(chǔ)存熱量的目的。這種相變儲(chǔ)熱的過程是一個(gè)等溫過程,同時(shí)伴有顏色的變化,因此它能很好地起到自動(dòng)控溫和調(diào)節(jié)光度的作用。
一般地,人們通過調(diào)節(jié)CoC12在混合物中的濃度來使其顏色變化的溫度范圍與吸收太陽能發(fā)生相變的溫度范圍一致,這就將熱量的吸收與顏色的變化有機(jī)地結(jié)合到一起。因此,這種材料很適用于氣候復(fù)雜地區(qū)的溫室建造。
4. 用于日常生活中
日常生活中一般可用于如家用電器適宜使用溫度的指示,冷凍食品、蔬菜、水果等各類食品適宜保存溫度的指示等;還可以用于裝飾、服裝、娛樂等美化生活方面,例如制出適當(dāng)?shù)臒嶙兩剂,制成能隨溫度變化而變色的特色服裝;房間用熱變色材料裝飾,形成隨溫度變化的美麗圖案;也可以把熱變色材料涂在木材、紙張、陶瓷、金屬等基材上,制作熱變色家具、茶具、玩具以豐富人們的生活;還可以用于繪畫、美術(shù)作品、廣告中產(chǎn)生一些奇特的效果。
三、結(jié)束語
熱致變色材料作為一種能對(duì)外界環(huán)境變化產(chǎn)生響應(yīng)的新型智能材料,具有極其廣闊的應(yīng)用前景。隨著人們對(duì)其變色規(guī)律的進(jìn)一步認(rèn)識(shí),特別是通過將變色穩(wěn)定性和溫度敏感度進(jìn)一步提高,必將大大拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域與應(yīng)用方式,這不僅將大大豐富我們的日常生活用品,還將對(duì)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展起到重大的促進(jìn)作用,產(chǎn)生顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。因此,研制出更多商品化的低溫?zé)嶙兩牧,拓展其在各領(lǐng)域的應(yīng)用是化學(xué)工作者義不容辭的任務(wù)。