1.王 哲 1.任鳳章 2.3 李鋒軍 1.劉 平 1.馬戰(zhàn)紅 1.石書冰
（1．河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河南洛陽471003； 2．清華大學(xué)機械學(xué)院，北京100084；3． 中國一拖集團有限公司， 河南洛陽 471004）
摘要： 使用有機泡沫浸漬工藝制備碳化硅質(zhì)泡沫陶瓷過濾器， 探討了復(fù)合粘結(jié)劑的比例、燒結(jié)助劑 （AI2O3）的加入量及燒結(jié)性能。樣品的抗壓強度與AI2O3的含量之間存在最佳搭配關(guān)系， 莫來石相的生成是材料強度提高的一個重要貢獻因素。采用最佳配方在1400 ℃制得的碳化硅質(zhì)泡沫陶瓷過濾器抗壓強度達到1．9 MPA， 樣品加熱至1100 ℃， 放入15℃水中急冷的熱震次數(shù)高達15次。
關(guān)鍵詞： 泡沫陶瓷； 碳化硅； 粘結(jié)劑； CMC
中圖分類號： TT221 文獻標(biāo)識碼： A 文章編號： 1001－ 4977 （ 2006） 11－ 1137－ 03
泡沫陶瓷過濾器已問世多年， 采用陶瓷過濾器過濾技術(shù)可以有效地減少或消除鑄件中的非金屬夾雜物，凈化液態(tài)鑄造合金， 具有很好的經(jīng)濟效益和社會效益。泡沫陶瓷是一種造型上像泡沫狀的多孔陶瓷， 它是繼普通多孔陶瓷、蜂窩多孔陶瓷之后， 最近發(fā)展起來的第三代多孔陶瓷產(chǎn)品［1－2］。目前制備泡沫陶瓷最常用的是有機泡沫浸漬工藝［3］， 它是以有機泡沫塑料為骨架，浸漿后干燥， 然后高溫?zé)桑?nbsp;在燒成過程中， 有機物燃燒揮發(fā)， 留下網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的陶瓷體。筆者通過使用復(fù)合粘結(jié)劑制備出了高性能的碳化硅質(zhì)泡沫陶瓷過濾器，并且探討了復(fù)合粘結(jié)劑的比例、燒結(jié)助劑的加入量及燒成溫度對材料物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及熱震性能的影響。
1 試驗材料及方法
為了確定復(fù)合粘結(jié)劑的比例、燒結(jié)助劑的加入量、燒成溫度及獲得良好的漿料性能， 本次試驗采用的原材料是： 純度大于95％的SIC微粉 （320目）作為基料，純度大于97％的工業(yè)α－AI2O3細粉 （320目） 作為燒結(jié)助劑， SIO2濃度為50％的硅溶膠和CMC作為復(fù)合粘結(jié)劑。采用有機泡沫浸漬法制備出碳化硅質(zhì)泡沫陶瓷過濾器，其燒結(jié)過程由烘干、揮發(fā)、高溫焙燒等組成。I（9 33）正交試驗的三因素分別為復(fù)合粘結(jié)劑 （羧甲基纖維素＋硅溶膠） 的比例 （質(zhì)量比） 、燒結(jié)助劑AI2O3含量 （質(zhì)量分數(shù)， 下同） 及燒成溫度 （℃） 。
對采用正交試驗燒制成的9組過濾片取樣測量體積、稱重， 獲得容重并用排水法測其孔隙率， 樣品的熱震性是通過電爐將樣品加熱到1 100 ℃， 放入15 ℃水中急冷， 取出并放入電爐中， 升至1 100 ℃保溫10 MIN后再急冷； 若表面出現(xiàn)宏觀裂紋， 則樣品為完全熱震破壞，記下循環(huán)次數(shù)。采用SHIMAｄｚｕ （ 島津） AT－I250KN型精密萬能試驗機測試抗壓強度， 用PHIIIPS Ｘ＇PｅｒT MPＤ PｒO型Ｘ射線衍射儀進行物相組成研究和日產(chǎn)ＪSM－5610IＶ型掃描電鏡觀察其斷口形貌。
2 試驗結(jié)果與分析
正交試驗結(jié)果如表1，根據(jù)表中級差值Ｒ的大小得到因素對性能指標(biāo)的影響程度： 復(fù)合粘結(jié)劑＞ 燒成溫度＞ 燒結(jié)助劑含量， 制備碳化硅質(zhì)泡沫陶瓷過濾器使用的復(fù)合粘結(jié)劑羧甲基纖維素 （ CMC） 與硅溶膠最佳比例1∶ 2、氧化鋁量20％、燒結(jié)溫度1400℃。
2．1 復(fù)合粘結(jié)劑的影響
（ C6H9O4－O－CH2COONA） 為羧甲基纖維素的分子N式， 呈白色或微黃色， 為絮狀或粉末狀、粒狀或纖維狀固體， 它溶于水后粘度低， 流動性好， 比較符合牛頓流體性質(zhì)， 顯示出很強粘性， 具有粘結(jié)纖維素原料和形成水溶性膜及粘結(jié)無機材料的基本性能。羧甲基纖維素在陶瓷中的粘結(jié)作用是聚合物大分子或大分子依靠氫鍵和范德華力形成牢固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出來的，其為有機物， 高溫時隨泡沫塑料一起揮發(fā)， 不會污染陶瓷； 但是在有機泡沫揮發(fā)階段發(fā)氣劇烈且陶瓷體并未燒結(jié)， 此時有機粘結(jié)劑的揮發(fā)降低了粘結(jié)作用， 會使陶瓷坯體開裂， 所以添加硅溶膠為中高溫粘結(jié)劑。
中高溫粘結(jié)劑一般選用無機粘結(jié)劑， 硅溶膠中SIO2呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 結(jié)合力較強， 失水后的硅溶膠有很高的活性， 有利于陶瓷的燒結(jié)， 但它會降低過濾器的高溫性能， 故漿料中粘結(jié)劑需使用最佳比例。如表1，當(dāng)CMC與硅溶膠比例為1：1時， 陶瓷體干燥后的網(wǎng)眼素坯強度不高， 并且燒結(jié)后有塌陷， 其最大的抗壓強度只有0．7 MPA。而CMC與硅溶膠比例為1：3時， 由于加入了過量的硅溶膠， 多余的SIO2高溫時生成低溫膨脹很大的方石英相， 它大大降低過濾器的高溫性能， 當(dāng)CMC與硅溶膠為1：2作為粘結(jié)劑使用時得到了平均1．43MPA的抗壓強度和平均12次熱震。
2．2 燒結(jié)的溫度影響
燒成溫度越高， 產(chǎn)生的液相越多， 液相的粘度越低。這樣， 更多的液相滲入孔中， 使得燒結(jié)體更加致密。但是在表1中， 樣品最高強度沒有出現(xiàn)在最高的燒結(jié)溫度1 450 ℃， 而是出現(xiàn)在1 400 ℃， 這一現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于高的燒結(jié)溫度致使材料中的SIC相氧化程度高于較低的燒結(jié)溫度， 從而生成更多的方石英相如圖1，而方石英在冷卻過程中將發(fā)生大約3％的體積轉(zhuǎn)變， 這一轉(zhuǎn)變將給材料帶來一定的微裂紋［4］，微裂紋的出現(xiàn)將對材料的強度造成一定的損害， 因而導(dǎo)致1450 ℃下燒結(jié)的樣品強度低于1400 ℃下燒結(jié)的樣品， 在1400 ℃下莫來石相的生成是材料強度提高的一個重要貢獻因素， 同時莫來石相也是高溫強化相， 對材料耐火度的提高具有很好的作用。
2．3 液相燒結(jié)添加劑的選擇
碳化硅陶瓷由于其高的共價鍵結(jié)合的特點， 燒結(jié)時擴散速率很低， 且晶界能和表面能之比很高， 不易獲得能量形成晶界， 故純的碳化硅很難采用常壓燒結(jié)途徑來制取高致密化材料， 必須采用一些特殊手段或依靠第二相物質(zhì)幫助， 要選擇合適的氧化物添加劑；為了使碳化硅充分致密化， 要求在燒結(jié)中既要產(chǎn)生液相， 又要防止氧化物添加劑與碳化硅反應(yīng)或反應(yīng)較弱。高溫下， 金屬氧化物可能與碳化硅的反應(yīng)是：
2SIC（ S） ＋AMｘOｙ（ S， I） →2SI（ S， I） ＋ｂM（ S， I） ＋2CO（ T） （ 1）
2SIC（ S） ＋CMｘOｙ（ S， I） →2SI（ S， I） ＋ｄM（ S， I） ＋2CO（ T） （ 2）
利用該反應(yīng)原理， NｅTITA在熱力學(xué)基礎(chǔ)上計算出一組可用作候選添加劑的氧化物， 他們包括AI2O3、Ｙ2O3、MT2O3、Ｂｅ2O3以及幾乎所有的稀土氧化物。
AI2O3本身就是很好的陶瓷材料， 且AI2O3能與硅溶膠中的SIO2和SIC氧化的SIO2形成莫來石相， 提高過濾器的高溫性能。因此， 本試驗分別選用添加量為10％，20％和30％的AI2O3進行研究。隨著AI2O3的加入， SIC陶瓷在較低溫度下實現(xiàn)了致密化。如圖2ｂ， AI2O3含量的增多， 樣品的晶粒越細小均勻且呈等軸晶狀， 同時由于晶界液相的引入和獨特的界面結(jié)合弱化， 材料的斷裂也變?yōu)橥耆难鼐嗔涯Ｊ剑?nbsp;材料的強度和韌性顯著提高。但是， 如表1所示， 氧化鋁添加量多于20％時， 抗折強度卻顯著下降。這是因為氧化鋁含量增加，助熔效果增強， 產(chǎn)生更多的液相， 碳化硅氧化反應(yīng)更劇烈［5－6］， 如圖2C， 更多的氣體迅速地釋放出來， 產(chǎn)生更多的缺陷。結(jié)果表明， 氧化鋁的最佳添加量是20％左右。
3 結(jié)論
�。�1） 羧甲基纖維素 （CMC）是很強的有機粘結(jié)劑，高溫時隨泡沫塑料一起揮發(fā)， 不會污染陶瓷， 但在有機泡沫揮發(fā)階段發(fā)氣劇烈會使陶瓷坯體開裂， 加入的硅溶膠在此時提高陶瓷坯體強度， 硅溶膠過多會影響陶瓷的高溫性能， 當(dāng)CMC與硅溶膠為1：2作為粘結(jié)劑使用時得到了平均1．43 MPA的抗壓強度和平均12次熱震。
�。� 2） 氧化鋁的含量與燒結(jié)后樣品的抗壓強度之間存在著最佳比例關(guān)系， 在研究范圍內(nèi)， 氧化鋁的質(zhì)量含量在20％時， 燒結(jié)性能最好， 燒結(jié)對強度的貢獻主要來自于新相莫來石的生成和玻璃相對碳化硅顆粒的包覆、連接作用。通過比較不同燒成溫度下制備的碳化硅泡沫陶瓷的性能， 獲得最佳燒成溫度為1 400 ℃，該條件下制備的碳化硅多孔陶瓷的主要組成相為SIC、莫來石和SIO2， 燒結(jié)的碳化硅泡沫陶瓷的強度約為1．65MPA， 容重為0．53 T／CM3， 孔隙率大于83％。
