顯微結(jié)構(gòu)與性能的改善*
    由于BaTiO3及改性BaTiO3陶瓷的介電常數(shù)受到限制及其高的燒結(jié)溫度和昂貴的內(nèi)電極.　近10年來，人們傾注大量精力尋找和研究高介電陶瓷材料.　許多鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的鉛系弛豫鐵電體陶瓷因具有高介電常數(shù)，寬的介電峰和相對較低的燒成溫度而受到廣泛重視［1，2］.　一些弛豫鐵電材料如PMN，PZN-PT-ST和PMN-PZN-PT其介電常數(shù)達(dá)到15 000以上［3］.　然而這類陶瓷的力學(xué)強度及抗擊穿場強卻較低.　例如一些弛豫鐵電體的斷裂強度只有改性BaTiO3材料的50%～80％.　李龍土等人［4］通過空冷和適當(dāng)溫度下退火處理，可以細(xì)化晶粒和凈化晶界，改善微區(qū)組成和改變微區(qū)有序結(jié)構(gòu)，從而明顯提高材料的機電性能.　
    　　微波燒結(jié)是完全不同于普通燒結(jié)的一種加熱方式［5］.　它是微波電磁場與陶瓷材料相互作用，材料通過介電損耗而被體積性加熱.　因此這種加熱過程可使材料表面和內(nèi)部同時均勻快速升溫，從而避免普通燒結(jié)工藝中因加熱過快導(dǎo)致熱應(yīng)力及裂紋缺陷等問題.　同時微波燒結(jié)可顯著加速陶瓷致密化速率有助于晶粒細(xì)化和顯微結(jié)構(gòu)改善［6，7］.　如我們在對Y-ZrO2, TiO2的微波燒結(jié)過程發(fā)現(xiàn)在達(dá)到致密化時其晶粒尺寸均小于普通燒結(jié)［8，9］.　此外，微波燒結(jié)無熱源污染、無熱慣性有利于晶界凈化.　
    　　陶瓷材料對微波的吸收性能除了與微波頻率、電磁場強度有關(guān)，主要取決于材料本身的介電損耗大小.　而這種損耗通常是溫度的函數(shù)，隨溫度變化的典型特征之一是當(dāng)達(dá)到某一臨界溫度后，有效損耗急劇增大，溫度在瞬間可上升數(shù)百度.　這樣就可能會造成低溫段加熱困難，高溫段產(chǎn)生熱失控導(dǎo)致燒結(jié)材料的破壞.　然而，通過在微波燒結(jié)腔內(nèi)設(shè)計一種復(fù)合式加熱結(jié)構(gòu)可解決這一問題.　這種復(fù)合式加熱結(jié)構(gòu)在許多其他陶瓷燒結(jié)中已獲得成功應(yīng)用［10，11］.　本研究主要采用這種加熱結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)弛豫鐵電陶瓷快速均勻燒結(jié)，從而達(dá)到細(xì)化晶粒和改善材料機電性能.
     1　實驗過程
    組成為xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPb(Zn1/3Nb2/3)O3-zPbTiO3(簡稱PMZNT)的陶瓷粉末通過預(yù)先合成鈮鐵礦法制得，詳細(xì)過程見文獻(xiàn)［12］.　粉末通過干壓和冷等靜壓方式成型為下列幾種不同形狀和尺寸的試樣：(1) 直徑為10 mm厚度1 mm的圓片，主要用于介電性能測試.　(2) 直徑為15 mm厚度為1 mm的圓片，主要用于擊穿場強的測定.　(3) 6 mm＆#215;5 mm＆#215;40 mm的試條用于斷裂強度測試.　上述試樣成型后素坯密度約為60％.　
    　　試樣的微波燒結(jié)采用2.45 GHz微波裝置.　該裝置主要由功率為0.5～5 kW連續(xù)可調(diào)微波發(fā)生器和一自制矩形多模諧振腔(0.78＆#215;10-2 m3) 構(gòu)成［13］.　燒結(jié)過程中試樣放置于復(fù)合式加熱結(jié)構(gòu)中，上述裝置及加熱保溫結(jié)構(gòu)可參考已有報道［14，11］.　為了便于比較，試樣同時采用普通電熱爐進(jìn)行燒結(jié).　燒結(jié)后材料的密度采用Archimedes法測量，顯微結(jié)構(gòu)觀察通過CSM-950掃描電子顯微鏡(OPTON German), 材料抗彎強度采用三點彎曲法.　
    2　結(jié)果與討論
    2.1　燒結(jié)與致密化過程
    　　微波加熱初始功率為0.5 kW，數(shù)分種后逐漸升高到1 kW，即可達(dá)到燒結(jié)溫度.　圖1示出微波燒結(jié)與普通燒結(jié)兩種條件下典型的燒成曲線.　由圖可見大約20 min后微波加熱即可達(dá)到致密化溫度（960℃），而常規(guī)燒結(jié)需大約5 h或更長.　此外由于沒有熱慣性，微波燒結(jié)可較快冷卻，整個燒結(jié)過程僅為1 h，普通燒結(jié)則需12 h以上.　實驗發(fā)現(xiàn)與已研究過的其他陶瓷如ZrO2，Al2O3，TiO2等相比，PMZNT鐵電陶瓷具有更好的加熱性能.　顯然這與其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成有關(guān).　根據(jù)材料吸收微波功率的關(guān)系式
    P=2πfε0ε″effE2,
    (1) 圖1　PMZNT弛豫鐵電體陶瓷燒成曲線對比
    ■為微波加熱，●為普通加熱式中f為微波頻率(GHz)，ε0為真空介電常數(shù)(ε0=8.86＆#215;10-12 F/m)，ε″eff為有效損耗因子，E(V/m)為試樣內(nèi)電場強度.　當(dāng)f，ε0，E一定時，材料的加熱難易主要決定于ε″eff.　有效損耗因子ε″eff通常用可測量的損耗角正切值tgδ來表示,

    (2)
    ε″為介電損耗因子，ε′r為相對介電常數(shù)，σ是總的有效電導(dǎo)率(s/m).　由上式可見材料與微波相互作用產(chǎn)生加熱效應(yīng)主要通過極化介電損耗(ε″)和電導(dǎo)損耗(σ).　弛豫鐵電陶瓷不但具有一般氧化物陶瓷(ZrO2，TiO2等)的離子電導(dǎo)損耗，而且其特有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)賦予了較強的極化損耗特性.　這使得其在微波場下顯示出良好的加熱升溫特性.　實驗發(fā)現(xiàn)這種快速燒結(jié)過程同時可顯著提高致密化速率.　從材料燒結(jié)致密度隨保溫時間變化(圖2)可明顯看到，大約10 min微波燒結(jié)可達(dá)到最高致密度(98.8％)，而普通燒結(jié)致密化速率顯然滯后，大約2 h后才能接近上述密度.　快速致密化的主要原因是微波場下材料燒結(jié)過程中的擴散系數(shù)顯著增大.　Janney等人［15］采用18O示蹤擴散法測量Al2O3單晶，亦證明微波加熱下的擴散系數(shù)高于普通燒結(jié).　
    2.2　晶粒細(xì)化與顯微結(jié)構(gòu)
    　　圖3示出兩種燒結(jié)條件下的材料顯微結(jié)構(gòu).　由圖可見對于微波燒結(jié)(960℃＆#215;15 min)，致密度達(dá)98％以上，顯示出分布均勻、晶粒細(xì)小的顯微結(jié)構(gòu)，其平均晶粒尺寸約為3.2 μm.　而普通燒結(jié)在同樣溫度和保溫條件下的材料，其晶粒尺寸遠(yuǎn)大于微波燒結(jié)，達(dá)到6 μm以上.　而且顯微結(jié)構(gòu)均勻性較差，在晶界處存在較明顯的氣孔和較大的第二相析出物.　此外，致密度也低于微波燒結(jié).　
    　　若考察同一燒成溫度(960℃)不同保溫時間下，兩種燒結(jié)方式得到材料的晶粒尺寸變化規(guī)律(如表1所示).　在達(dá)到98％以上相對密度時，微波燒結(jié)需10～20 min，相應(yīng)晶粒尺寸為3.2～3.4 μm；而常規(guī)燒結(jié)需60～240 min，相應(yīng)晶粒尺寸為6.4～7.5 μm，即后者比前者大了1倍左右.
    圖2　材料相對密度隨保溫時間的變化■為微波加熱，●為普通加熱
    圖3　微波燒結(jié)(a)和普通燒結(jié)(b)形成的顯微結(jié)構(gòu)
    表1　兩種燒結(jié)模式下晶粒尺寸的差異
    保溫時間/min 5 10 15 20 30 60 120 240
    晶粒尺寸/μm 微波燒結(jié) 2.8 3.2 3.4 3.5 3.8
    　 普通燒結(jié) 　 　 5.6 　 6.0 6.4 7.0 7.5
    盡管過去對氧化物陶瓷微波燒結(jié)的研究也有一些細(xì)化晶粒的報道.　但該效應(yīng)遠(yuǎn)不如弛豫鐵電陶瓷這樣顯著.　如Patterson等人［16］將Al2O3燒結(jié)到98％以上相對密度，微波與常規(guī)燒結(jié)的晶粒尺寸分別為3.19μm和4.38μm.　我們在研究高純亞微米的Al2O3兩種燒結(jié)過程中致密化與晶粒生長關(guān)系時則表明，在燒結(jié)密度達(dá)到99％時所得晶粒尺寸幾乎相近［17］.　這表明弛豫鐵電陶瓷微波燒結(jié)快速致密化過程中可更有效的抑制晶粒長大.　這與其特有組成和晶體結(jié)構(gòu)以及同時具有極化損耗和電導(dǎo)損耗這一特性有關(guān).　
    2.3　介電特性及力學(xué)性能
    　　普通燒結(jié)的鉛系弛豫鐵電陶瓷存在機、電強度低的問題，這主要與其粗化的顯微結(jié)構(gòu)有關(guān).　如上討論，微波燒結(jié)可顯著改善顯微結(jié)構(gòu)從而可能提高這些性能.　表2示出兩種燒結(jié)條件下材料性能對比：對于微波燒結(jié)960℃＆#215;15 min樣品，其擊穿場強達(dá)到10.5 kV/mm，而普通燒結(jié)僅有6.2 kV/mm.　同樣材料的抗彎強度也由普通燒結(jié)的65 MPa提高到89 MPa.　我們知道材料的擊穿場強與斷裂強度主要受材料內(nèi)部缺陷及尺寸大小的影響.　這些缺陷通常包括氣孔，晶界夾雜物，微細(xì)裂紋等.　而某些缺陷（如交叉晶界氣孔）與晶粒生長及燒結(jié)過程有關(guān).　微波燒結(jié)試樣的晶粒細(xì)小有利于減小缺陷尺寸，是提高抗擊穿場強和斷裂強度　的主要原因之一.　此外，微波燒結(jié)因無熱源污染、無熱慣性、可快速冷卻，短時間完成燒結(jié)及減少鉛蒸發(fā)，從而有利于晶界凈化和保持微區(qū)組成穩(wěn)定.　這對材料機、電強度提高也有貢獻(xiàn).　值得注意的是：盡管微波燒結(jié)提高了抗擊穿場強和斷裂強度，但保持了PMZNT材料的高介電常數(shù).　圖4示出在一寬廣溫度范圍內(nèi)材料介電常數(shù)和損耗角的變化情況.　顯然，當(dāng)微波燒結(jié)保溫時間為10～30 min，均可獲得較高的介電常數(shù)，尤其是保溫15 min，其介電常數(shù)達(dá)到20 000以上，這與普通燒結(jié)保溫2 h樣品的介電常數(shù)相當(dāng).　
    表2　微波與普通燒結(jié)的試樣的性能對比
    加熱模式 燒結(jié)條件 密度/% TD 晶粒尺寸/μm 介電常數(shù)/εmax 擊穿場強/kV.mm-1 抗彎強度/MPa
    微波燒結(jié) 960℃＆#215;15 min 98.9 3.2 20 100 10.5 89
    普通燒結(jié) 960℃＆#215;2 h 98.7 7.0 20 180 6.2 65
    　結(jié)論
    　　采用2.45 GHz微波燒結(jié)系統(tǒng)和復(fù)合式加熱結(jié)構(gòu)對PMZNT弛豫鐵電陶瓷可實現(xiàn)快速均勻燒結(jié)，燒結(jié)時間由普通燒結(jié)數(shù)小時減少至10～20 min.　微波燒結(jié)的突出優(yōu)點主要有以下兩點: (1) 在達(dá)到快速致密化(98.8% TD) 以上時，可獲得細(xì)小均勻顯微結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸由常規(guī)燒結(jié)的7 μm