納米陶瓷是指晶粒尺寸,晶界寬度,第二相分布,氣孔尺寸,缺陷尺寸均處在100nm及其以下的一種陶瓷材料。由于晶粒尺寸很少,晶界數(shù)量的大幅度增加,可使材料的強度,韌性和超塑性大大提高,對材料的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響,為材料的利用開拓了一個嶄新的領(lǐng)域。已成為材料科學(xué)研究的熱點。要制備納米陶瓷,首先要制備納米粉末,然后通過成型和燒結(jié),制備塊體納米陶瓷。 關(guān)于納米粉末的制備方法,國內(nèi)刊物報道較多,而納米陶瓷的成型和燒結(jié)方法報道較少,本文綜合國內(nèi)外的有關(guān)資料,對納米陶瓷的各種成型和燒結(jié)方法研究進展情況作一簡要論述。
納米陶瓷的成型 納米粉末由于晶粒尺寸很小,比表面積巨大,利用傳統(tǒng)的成型方法易出現(xiàn)坯體開裂等現(xiàn)象,為此,國際上正進一步采用一些特殊的成型方法來提高素坯的成型強度。一種方法為脈沖電磁力成型法。即脈沖電磁力在納米Al2O3粉上產(chǎn)生2~10GPa,持續(xù)幾個微秒的壓力脈沖,能使樣品達到62~83%的理論密度。另一種成型方法為二次加壓成型法。第一次加壓導(dǎo)致納米粉體軟團聚的破碎。第二次加壓導(dǎo)致晶粒的重排,以使顆粒間能更好地接觸,用這種方法可使素坯達到更高的密度。
納米陶瓷的燒結(jié) 用傳統(tǒng)的陶瓷燒結(jié)方法很難使納米陶瓷致密,且出現(xiàn)晶粒的異常長大嚴重影響納米陶瓷所具有的獨特性能,必須采取一些特殊燒結(jié)方法。綜合國內(nèi)外的有關(guān)資料,主要有如下幾種燒結(jié)方法。
1 熱壓燒結(jié)和反應(yīng)熱壓燒結(jié) 所謂熱壓燒結(jié)即燒結(jié)的同時,加上一定外壓力的一種燒結(jié)方法。若燒結(jié)的過程中伴隨化學(xué)反應(yīng),則稱反應(yīng)熱壓燒結(jié)。該種燒結(jié)方法是一種使納米粉聚集成納米陶瓷而保持完全致密,且沒有顯著粒徑增長的方法。該種燒結(jié)方法在納米陶瓷的燒結(jié)中得到應(yīng)用。例如:納米TiO2陶瓷的燒結(jié),在30,57MPa的壓力下材料很難致密。在200 MPa壓力下700℃的熱壓燒結(jié),樣品已開始致密化,200 MPa 800℃熱壓燒結(jié)樣品的相對密度可達92.2%。以Si3N4,AIN,CaCO3和納米β-SiC為原料,在無水乙醇中球磨混合均勻后,烘干過篩,再壓成素坯,以熱壓工藝反應(yīng)燒結(jié),首先在1000℃保溫0.5h,使CaCO3分解為CaO,然后再分別在1400~1800℃保溫1h,壓力為25MPa。研究表明,納米晶粒的存在阻礙了α-Sialon晶粒的長大,有可能形成納米SiC-納米-α-Sialon復(fù)相陶瓷。納米SiC的加入能提高材料的硬度,含20%SiC的復(fù)相陶瓷的抗彎強度,硬度比純α-Sialon明顯提高。
2 熱等靜壓燒結(jié) 熱等靜壓(HIP)也是一種成型和燒結(jié)同時進行的方法。它利用常溫等壓工藝與高溫燒結(jié)相結(jié)合的新技術(shù),解決了普通熱壓中缺乏橫向壓力和制品密度不均勻的問題,并可使納米陶瓷的致密度進一步提高。上海硅酸鹽研究所采用高溫等靜壓工藝,制備了納米結(jié)構(gòu)的單相SiC及Si3N4/SiC復(fù)相陶瓷,研究表明,在溫度為1850℃,壓力200MPa條件下保溫1h ,可獲得晶粒尺寸<100nm,結(jié)構(gòu)均勻,致密的單相SiC納米結(jié)構(gòu)陶瓷。在溫度在1750℃,壓力150MPa條件下保溫1h ,可獲得晶粒尺寸50nm左右,結(jié)構(gòu)致密、均勻的復(fù)相Si3N4/SiC納米陶瓷。
3 微波燒結(jié) 微波燒結(jié)是利用在微波電磁場中材料的介質(zhì)損耗使陶瓷整體加熱至燒結(jié)溫度而實現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)技術(shù)。它與常規(guī)燒結(jié)相比具有⑴改進材料的顯微結(jié)構(gòu)和宏觀性能;⑵省時節(jié)能;⑶有極高升溫速度等優(yōu)點。例如對TiO2納米陶瓷的微波燒結(jié),在950℃下可使TiO2達到理論密度98%的致密度。為阻止燒結(jié)過程中的晶粒長大,可采用快速微波燒結(jié)的方法。例如,含釔ZrO2納米粉(10~20nm)坯體的燒結(jié),若升溫,降溫速率保持在500℃/min,在1200℃下保溫2min,燒結(jié)體密度可達理論密度的95%以上,整個燒結(jié)過程僅需7 min,燒結(jié)體內(nèi)的晶粒尺寸可控制在120nm以下。
4 超高壓燒結(jié) 所謂超高壓燒結(jié),即在1GPa以上壓力下所進行的燒結(jié)。其特點是不僅能夠迅速達到高密度,而且使晶體結(jié)構(gòu)甚至原子、電子狀態(tài)發(fā)生變化,從而賦予材料在通常燒結(jié)下達不到的性能。據(jù)報道,納米非晶Si3N4粉采用超高壓燒結(jié),在5GPa室溫下壓制的塊體密度已達理論密度的93%。溫度為800~950℃高壓燒結(jié)體為棕色透明的致密(98%)納米非晶體塊。燒結(jié)溫度為1300~1500℃時,形成純白色致密納米晶Si3N4塊體,其硬度為15.53~16.05GPa。實驗研究表明,超高壓燒結(jié)納米陶瓷粉可顯著降低燒結(jié)溫度,控制晶粒生長,是獲得致密納米陶瓷的有效途徑。
5 真空(加壓)燒結(jié) 所謂真空(加壓)燒結(jié),即在真空條件下施加一定壓力,使坯體氣孔排除,強度增加的一種燒結(jié)方法。該種燒結(jié)方法在納米陶瓷的制備中也得到了應(yīng)用。據(jù)報道,ZrO2納米陶瓷采用真空燒結(jié),在975℃下即可致密化,并得到<100nm 晶粒尺寸燒結(jié)體。若再施加一定的壓力,可進一步降低燒結(jié)溫度和晶粒尺寸。
6 氣氛燒結(jié)(氣壓燒結(jié)) 氣氛燒結(jié)指在燒結(jié)的同時,外界保持一定的氣氛以促進燒結(jié)致密的一種燒結(jié)方法。燒結(jié)氣氛一般為氧化、還原和中性氣氛。在燒結(jié)中氣氛對燒結(jié)的影響很復(fù)雜,選用何種氣氛進行燒結(jié),必須通過實驗來確定。 氣氛燒結(jié)在納米陶瓷的制備中也得到應(yīng)用。例如將合成的WC-Co納米粉冷壓成型,然后在H2氣氛下低于WC-Co的共熔溫度(1300℃)進行液相燒結(jié),比傳統(tǒng)的WC-Co硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度低100℃以上。為了防止晶粒長大,可加入適量添加劑,如VC、TaC、Cr2O3等,可有效地減緩WC晶粒在液相燒結(jié)中的迅速長大。最終合成晶粒度為200nm的WC-Co硬度合金。又例如以納米SiC-Si3N4復(fù)合粉為原料,加入Al2O3和Y2O3為燒結(jié)助劑,制成素坯后置于以Si3N4為主要成分的粉末床中,在氣壓燒結(jié)爐中1.5MPa氮氣壓力下,1800~2000℃內(nèi)燒結(jié)2h,可得到強度高達1500MPa的陶瓷復(fù)合材料。
7 原位加壓成型燒結(jié)法 該種方法為納米粉末制備,成型,燒結(jié)在一個設(shè)備中連續(xù)完成的一種制備納米陶瓷的方法。該種方法的工藝為,首先將某種原料蒸發(fā),然后冷凝為納米粉,隨后在高真空下進行原位加壓成型和燒結(jié),即可得到納米陶瓷。 該種制備方法的特點為,微粉具有納米級粒度和表面高潔凈度,使成形燒結(jié)時物質(zhì)傳遞擴散路徑變短,驅(qū)動力極大,并產(chǎn)生無污染的晶粒間界。采用直流電弧氮等離子體蒸發(fā)—凝聚法,金屬鈦在高溫氮等離子體焰流下熔融蒸發(fā),并與之發(fā)生氮化反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物迅速冷卻沉積在裝有冷卻介質(zhì)的冷凝器上,旋轉(zhuǎn)冷凝器,在刮刀作用下將產(chǎn)物刮入收集裝置中,得到納米粒子,然后在高真空下進行原位加壓(2.5GPa)燒結(jié),即可得到TiN納米陶瓷。 TiN 納米陶瓷不但具有硬度高、熔點高和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點,而且還具有較高的導(dǎo)電性和超導(dǎo)臨界溫度,是一種很好的耐磨材料和電觸頭等功能材料。
以上綜述了制備納米陶瓷的成型和燒結(jié)方法,不同的燒結(jié)方法各有優(yōu)缺點。選擇何種燒結(jié)方法,應(yīng)視具體情況而定。燒結(jié)方法選定以后,如何選擇合理的燒結(jié)工藝制度,以制備出致密且晶粒處在納米級的陶瓷,需要進行大量地、深入地研究工作。