摘要 根據(jù)稀土元素的原子結(jié)構(gòu)特點和光譜特性,分析了稀土元素發(fā)色、助色、穩(wěn)色的原理,以及稀土元素在陶瓷顏料中的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞 稀土元素,光譜特性,發(fā)色劑,陶瓷顏料
1 前言
稀土元素是指元素周期表中原子序數(shù)為57 到71 的15種鑭系元素,以及與鑭系元素化學(xué)性質(zhì)相似的鈧(Sc) 和釔(Y)共17 種元素。稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用,隨著科技的進(jìn)步和應(yīng)用技術(shù)的不斷突破,稀土的價值將越來越大。
2 Ln 系稀土元素的原子結(jié)構(gòu)
稀土元素的原子結(jié)構(gòu)可以用4fx5d16s2 表示,x 從0→14。稀土元素從金屬變成離子后,4f 軌道的外側(cè)仍包圍著5s25p6的電子云,失去6s2 電子及5d1 或4f 失去一個電子,形成4fx5s25p6的電子結(jié)構(gòu)。在稀土金屬中,6s 電子和5d 電子形成導(dǎo)帶,4f 電子則在原子中定域,這種4f 電子的定域化和不完全填充都將反映在它們的種種物性之中。
4f 電子位于原子內(nèi)層軌道,5s25p6 電子云對其有屏蔽作用,4f 軌道伸展的空間很小,所以受結(jié)晶場、配位體場等的影響很小;與此相反,其自旋(MS)與軌道(ML)的相互作用都很大,使得f- f 電子軌道L 與自旋S 相互耦合作用,E4f 分裂成許多能級有微小差別的能級亞層,每一個亞層對映一個光譜項2s+1L。
稀土元素化合價有多種價態(tài),并存在變價作用。鈰、釤、銪等在一些化合物中,其原子價為3 價、4 價或2 價和3 價共存,而且這種原子價的變化有的極快,有的極慢,十分引人注目。稀土離子電價高,半徑大,易受極化,極化強度愈高折射率愈大,在陶瓷顏料中利用稀土離子的高折射率,使裝飾畫面色澤鮮艷。與普通釉彩顏料相比,加入稀土的顏料色澤加深。
從La 到Lu 的稀土元素都容易失掉2 個6s 電子,1 個5d電子或4f 電子,形成三價正離子(4fx5s25p6),因此稀土元素的氧化物大多是Ln2O3。此外鑭系元素的4f0、4f7、4f14(全空、半充滿、全充滿)電子排列較穩(wěn)定,一般具有該結(jié)構(gòu)型的離子都是無色的。
3 稀土元素的發(fā)色原理及光譜特性
3.1 物質(zhì)的發(fā)色原理
可見光的波長范圍為760~400nm,色譜按紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、藍(lán)靛、紫等順序分布。白光是復(fù)色光,波長可以是連續(xù)的也可以是不連續(xù)的,由兩種或多種單色光按一定的比例混合組成白光,組成白光的兩種單色光稱為互補光(見圖1)。例如,KMnO4溶液對可見光中波長λ=525nm 的綠光有很強的吸收,對波長大于或小于525nm 的光波吸收逐漸減弱,直至不吸收,所以我們看見KMnO4 溶液的顏色為紫色,而紫色是綠色的互補色。
當(dāng)可見光照射在透明或半透明物質(zhì)上時,若物質(zhì)對其中某一定波長的光有吸收,其余部分的色光被透過或反射,從而使物體呈現(xiàn)顏色,看見的顏色是被吸收的色光的互補色。因此,凡是能在陶瓷釉彩中對可見光具有選擇性地吸收的物質(zhì)都可用作陶瓷釉彩顏料。
3.2 稀土元素的光譜特性
在多電子原子中,對于一種確定的電子組態(tài),可以有幾種不同的S、L、J 狀態(tài),這些狀態(tài)的自旋(S)、軌道(L)和總角動量(J)不同,即包含著電子間相互作用情況不同,因而能量有所不同,原子能級的高低和S 的大小很有關(guān)系,原子的光譜項用2s+1L 表示。在L- S 耦合的情況下,從同一組態(tài)出現(xiàn)的各個譜項的能量是有差別的。由于E4f能級上的電子受電子自旋角動量和軌道角動量的相互作用、耦合(L- S)產(chǎn)生了許多能級亞層,導(dǎo)致了f- f 電子躍遷(ΔE=E2- E1=hν),產(chǎn)生了線狀吸收光譜,這種f- f 躍遷導(dǎo)致了對可見光的選擇性地吸收是稀土元素發(fā)色的根本原因。
3.3 稀土氧化物的顏色
稀土氧化物有多種,如LnO,Ln2O3 和LnO2,其中Ln2O3較常見。隨著原子序數(shù)的遞增,電子被填充在4f 軌道上,其電子結(jié)構(gòu)、離子的價態(tài)及三價離子的顏色詳見附表1。
稀土離子的4f 亞層被外層(5s2)(5p6)電子殼層所屏蔽,致使4f 亞層受鄰近其它離子的勢場(結(jié)晶場)影響很小,其線狀譜線基本保持自由離子的線狀光譜特征,這與過渡元素的d- d 躍遷不同,d 亞層處于過渡金屬離子的最外層,沒有屏蔽層的保護,受配位場或晶體場影響較大,譜線不穩(wěn)定,容易造成同一元素在不同化合物中的吸收光譜出現(xiàn)差別,導(dǎo)致顏色不穩(wěn)定。稀土元素的電子能級和譜線比其它元素豐富多樣,它們在從紫外光、可見光到紅外光區(qū)都有吸收或發(fā)射現(xiàn)象,是非常好的色譜較廣的有色物質(zhì)。
4 稀土氧化物在陶瓷顏料中的應(yīng)用
稀土元素獨特的原子結(jié)構(gòu),即不充滿的4f 電子層存在,當(dāng)受到不同波長的光照射時,4f 電子層表現(xiàn)出對光的選擇性吸收和反射,或者吸收了一種波長的光后,又放出另一種波長的光。由于這個特性,可利用稀土作著色劑、助色劑或變色劑,來制備各種發(fā)色穩(wěn)定、色調(diào)純正或光致變色的陶瓷顏料。
4.1 稀土氧化物作為發(fā)色、助色、穩(wěn)色劑
La2O3為無色,在釉彩顏料中加入少量的La2O3,可使釉面晶瑩奪目,起到光澤劑的作用。CeO2 在瓷釉中是良好的乳濁劑,可制成白度高、遮蓋度強的乳濁釉,其乳濁效果比鋯錫乳濁劑更好,不僅使釉面光澤瑩潤,又能減少龜裂。一般稀土在高溫顏色釉中配入量在1~15%。如添加1~2%的釤在陶瓷黑色顏料中,可使黑釉色澤純正光亮,起到了良好的助色作用,在還原氣氛下使用,彌補了鐵、鉻、鈷、鋁等合成的黑顏料呈色不足。用12~30%Pr6O11 能配制出發(fā)色穩(wěn)定的鐠黃和鐠綠顏色釉等。見公開報道的陶瓷原料配方中由稀土配成的顏料如:Nd2O3- CrO3- Fe2O3-MnO2 呈現(xiàn)黑色;Nd2O3- CeO2- SmO3- CoCl3呈現(xiàn)藍(lán)色;Nd2O3- CeO2- SmO3- NiSO4 呈現(xiàn)黃褐色;Nd2O3- CeO2- Pr6O11- Fe2O3- CrO3 呈瑪瑙紅。把這些顏料配在不同的釉料中,在不同的燒成溫度下燒成的釉彩顏料會出現(xiàn)不同的色彩效果來。
4.2 稀土在顏料成份中的變色作用
把稀土氧化物Nd2O3- CeO2- SmO3 體系以適當(dāng)?shù)呐淞喜饺胪该骰灾袩瞥勺兩挠圆暑伭。這主要是由Nd3+(4f3) 離子的3 個4f 電子的自旋角動量MS和軌道量ML 相互作用、耦合,分裂出多種能級亞層,電子在f- f 亞層能級間的躍遷產(chǎn)生出多種光譜項或線狀譜線。在可見光能激發(fā)下,Nd2O3會在可見光區(qū)范圍內(nèi)出現(xiàn)一些狹窄的吸收峰,經(jīng)測定其主要吸收峰在480、530、600、680nm 處,特別是在530nm 和600nm處有強烈的吸收峰。由于有這兩個狹窄的吸收峰的存在,當(dāng)變換入射光的波長及強度時,其反射光的波長(顏色)和強度也發(fā)生變化,這樣的釉彩顏料就產(chǎn)生了變色作用,而Ce、Sm 的存在也加強了變色的效果。稀土氧化物加入在乳白基釉中,制得的變色顏料效果要差些,這是由于Er3+ ,Nd3+ 等離子的著色能力弱,造成顏料在乳白基釉中呈色能力不強。
總之,選擇稀土配制陶瓷釉彩顏料,關(guān)鍵是要知道Ln 系元素各種離子在可見光區(qū)的主要吸收譜線、利用單色光的互補性和調(diào)色、配色等知識,可在理論上對稀土色劑進(jìn)行初步的篩選,再通過分組、對比實驗找出最佳顏色的配方。