納米陶瓷材料制備技術(shù)
邱安寧 5990519118 F9905104
1.概述
陶瓷材料作為材料的三大支柱之一 ,在日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中起著舉足輕重的作用 .但是 ,由于傳統(tǒng)陶瓷材料質(zhì)地較脆 ,韌性、強(qiáng)度較差 ,因而使它的應(yīng)用受到了較大的限制 ,隨著納米技術(shù)的廣泛應(yīng)用 ,納米陶瓷隨之產(chǎn)生 ,希望以此來克服陶瓷材料的脆性 ,使陶瓷具有象金屬一樣的柔韌性和可加工性 .英國著名材料專家Ｃａｈｎ指出納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑 ,因此納米陶瓷的研究就成了當(dāng)今材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域.
納米材料一般指尺寸為 1～ 100ｎｍ ,處于原子團(tuán)族和宏觀物體交接區(qū)域內(nèi)的粒子 .而從原子團(tuán)族制備材料的方法 ,稱這為納米技術(shù) .納米材料由于具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)而產(chǎn)生奇異的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和化學(xué)活性等特性 ,它既是一種新材料又是新材料的重要原料[3 ].所謂納米陶瓷 ,是指顯微結(jié)構(gòu)中的物相具有納米級尺度的陶瓷材料 ,也就是說晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在納米量級的水平上 .由于界面占有可與顆粒相比擬的體積百分比 ,小尺寸效應(yīng)以及界面的無序性使它具有不同于傳統(tǒng)陶瓷的獨(dú)特性能 .
本文將描述納米陶瓷的主要制備技術(shù)及加工中的理論問題,并利用在材料加工的原理就其典型應(yīng)用進(jìn)行討論。
2.加工中的理論問題
2.1決定陶瓷性能的主要因素
決定陶瓷性能的主要因素組成和顯微結(jié)構(gòu) ,即晶粒、晶界、氣孔或裂紋的組合性狀 ,其中最主要的是晶粒尺寸問題 ,晶粒尺寸的減小將對材料的力學(xué)性能產(chǎn)生很大影響 .圖 1是陶瓷材料的晶粒尺寸與強(qiáng)度的關(guān)系圖 ,其中的實(shí)線部分是現(xiàn)在已達(dá)到的 ,而延伸的虛線部分則是希望達(dá)到的[2 ].從圖中可見晶粒尺寸的減小將使材料的力學(xué)性能有數(shù)量級的提高 ,同時 ,由于晶界數(shù)量級的大大增加 ,使可能分布于晶界處的第二相物質(zhì)的數(shù)量減小 ,晶界變薄使晶界物質(zhì)對材料性能的負(fù)影響減小到最低程度 ;其次 ,晶粒的細(xì)化使材料不易造成穿晶斷裂 ,有利于提高材料韌性 ;再次 ,晶粒的細(xì)化將有助于晶粒間的滑移 ,使材料具有塑性行為 .因此 ,納米陶瓷將使材料的強(qiáng)度、韌性和超塑性大大提高 ,長期以來人們追求的陶瓷增韌和強(qiáng)化問題在納米陶瓷中可望得到解決[4, 5].
2.2擴(kuò)散及燒結(jié)
由于納米材料中有大量的界面 ,這些界面為原子提供了短程擴(kuò)散途徑及較高的擴(kuò)散速率 ,并使得材料的燒結(jié)驅(qū)動力也隨之劇增 ,這大大加速了整個燒結(jié)過程 ,使得燒結(jié)溫度大幅度降低 .納米陶瓷燒結(jié)溫度約比傳統(tǒng)晶粒陶瓷低6 0 0℃ ,燒結(jié)過程也大大縮短[3 , 5],以納米ＴｉＯ2 陶瓷為例 ,不需要加任何助劑 ,1 2ｎｍＴｉＯ2 粉可以在低于常規(guī)燒結(jié)溫度 40 0～ 6 0 0℃下進(jìn)行燒結(jié) ,同時陶瓷的致密化速率也迅速提高[3 ].通過對Ｙ2 Ｏ3 濃度為 3%的ＺｒＯ2 納米粉末的致密化和晶粒生長這2個高溫動力學(xué)過程進(jìn)行研究表明 ,由于晶粒尺寸小 ,分布窄 ,晶界與氣孔的分離區(qū)減小以及燒結(jié)溫度的降低使得燒結(jié)過程中不易出現(xiàn)晶粒的異常生長 .控制燒結(jié)的條件 ,已能獲得晶粒分布均勻的陶瓷體[6].美國和西德同時報道 ,成功地制備了具有清潔界面的納米陶瓷ＴｉＯ2 (1 2ｎｍ),與粒度為 1 . 3μｍＴｉＯ2 陶瓷相比得到相同硬度 ,而燒結(jié)溫度降低 ,因而 ,納米粉末的出現(xiàn) ,大大改變了材料的燒結(jié)動力學(xué) ,使陶瓷燒結(jié)得以很大的改善[5].
2.3納米陶瓷的超塑性
所謂超塑性是指在拉伸試驗(yàn)中 ,在一定的應(yīng)變速率下 ,材料產(chǎn)生較大的拉伸形變 ,一般陶瓷中 ,并不具備金屬那樣的晶格滑移系統(tǒng) ,很難具備超塑性 ,在納米材料中利用晶界表面眾多的不飽和鏈 ,造成沿晶界方向的平移 ,超塑性就可能實(shí)現(xiàn) .如Ｎｉｅｈ等人在四方二氧化鋯中加入Ｙ2 Ｏ3 的陶瓷材料中觀察到超塑性達(dá) 80 0 % ,Ｓｉ3 Ｎ4納米陶瓷同樣存在超塑性行為 ,是微米級Ｓｉ3 Ｎ4陶瓷的 2 1 . 4% [2 , 5].上海硅酸鹽研究所研究發(fā)現(xiàn) ,納米 3Ｙ -ＴＺＰ陶瓷 (1 0 0ｎｍ左右 )在經(jīng)室溫循環(huán)拉伸試驗(yàn)后 ,其樣品的斷口區(qū)域發(fā)生了局部超塑性形變 ,形變量高達(dá) 380 % ,并從斷口側(cè)面觀察到了大量通常出現(xiàn)在金屬斷口的滑移線[2 ]. ｔｓｕｋｉ等人對制得的Ａｌ2 Ｏ3 -ＳｉＣ納米復(fù)相陶瓷進(jìn)行拉伸蠕變實(shí)驗(yàn) ,結(jié)果發(fā)現(xiàn)伴隨晶界的滑移 ,Ａｌ2 Ｏ3 晶界處的納米ＳｉＣ粒子發(fā)生旋轉(zhuǎn)并嵌入Ａｌ2 Ｏ3 晶粒之中 ,從而增強(qiáng)了晶界滑動的阻力 ,也即提高了Ａｌ2 Ｏ3 -ＳｉＣ納米復(fù)相陶瓷的蠕變能力[7].最近研究發(fā)現(xiàn) ,隨著粒徑的減小 ,納米ＴｉＯ2 和ＺｎＯ陶瓷的形變敏感度明顯提高 ,如圖 2所示 ,由于這些試樣氣孔很少 ,可以認(rèn)為這種趨勢是細(xì)晶陶瓷所固有的 .最細(xì)晶粒處的形變率敏感度大約為0 .0 4,幾乎是室溫下鉛的 1 / 4,表明這些陶瓷具有延展性 ,盡管沒有表現(xiàn)出室溫超塑性 ,但隨著晶粒的進(jìn)一步減少 ,這一可能是存在的[4].
2.4納米陶瓷增韌
由于納米陶瓷的晶粒尺寸極小 ,納米材料具有極大的晶面 ,晶面的原子排列混亂 ,納米晶粒易在其它晶粒上運(yùn)動 ,使納米陶瓷在受力時易于變形而不呈現(xiàn)脆性 .室溫下的納米ＴｉＯ2 陶瓷晶體表現(xiàn)出很高的韌性 ,壓縮至原長度的 1 / 4仍不破碎 .另外 ,在微米級的陶瓷中引入納米相 ,可以抑制基體晶粒長大 ,使組織結(jié)構(gòu)均化 ,有利于改善陶瓷材料的力學(xué)性能 .1 988年Ｉｚａｋｉ等首先用納米碳化硅補(bǔ)強(qiáng)氮化硅陶瓷使氮化硅陶瓷力學(xué)性能顯著改善[3 ].
3．制備工藝和方法
為獲得納米陶瓷 ,必須首先制備出小尺寸的納米級陶瓷粉末 ,隨著世界各國對納米材料研究的深入 ,它的制備方法也日新月異 ,出現(xiàn)了熱化學(xué)氣相反應(yīng)法、激光氣相法、等離子體氣相合成法、化學(xué)沉淀法、高壓水熱法、溶膠 -凝膠法等新方法 ,以上各種方法都各有優(yōu)缺點(diǎn) ,為了便于控制反應(yīng)的條件及粉末的產(chǎn)率、粒徑與分布等 ,實(shí)際上也常采用兩種或多種制備技術(shù) .
3.1熱化學(xué)氣相反應(yīng)法(CVD法)
是目前世界上用于制備納米粉體的常用方法 ,ＣＶＤ法制備納米粉體工藝是一個熱化學(xué)氣相反應(yīng)和形核生長的過程 .在遠(yuǎn)高于熱力學(xué)計算臨界反應(yīng)溫度條件下 ,反應(yīng)產(chǎn)物蒸氣形成很高的過飽和蒸氣壓 ,使得反應(yīng)產(chǎn)物自動凝聚形成大量的核 ,這些核在加熱區(qū)不斷長大聚集成顆粒 ,在合適的溫度下會晶化成為微晶 .隨著載氣氣流的輸運(yùn)和真空的抽送 ,反應(yīng)產(chǎn)物迅速離開加熱區(qū)進(jìn)入低溫區(qū) ,顆粒生長、聚集、晶化過程停止 ,最后進(jìn)入收集室收集起來 ,就可獲得所需的納米粉體 .此工藝過程可通過調(diào)節(jié)濃度、流速、溫度和組成配比等工藝參數(shù)獲得最佳工藝條件 ,實(shí)現(xiàn)對納米粉體組成、形貌、尺寸和晶相等的控制 .
3.2激光氣相法(LICVD法)
激光氣相法是以激光為快速加熱熱源 ,利用反應(yīng)氣體分子對特定波長激光束的吸收布產(chǎn)生熱解或化學(xué)反應(yīng) ,在瞬時完成氣相反應(yīng)的成核、長大和終止 ,形成超細(xì)微粒 .通常采用連續(xù)波ＣＯ2 激光器 ,加熱速率快 ,高溫駐留時間短 ,迅速冷卻 ,可獲得均勻超細(xì) ,最低顆粒尺寸小于 1 0ｎｍ的粉體 .該方法反應(yīng)中心區(qū)域與反應(yīng)器之間被原料氣隔離 ,污染小 ,能夠獲得穩(wěn)定質(zhì)量的粒徑范圍為小于 50ｎｍ的超細(xì)粉末 ,晶粒粒徑尺寸可控 ,同種成分的粉體 ,激光法可通過合成參數(shù)控制粉體的晶型 .并適合于制備用液體法和固相法不易直接得到的非氧化物 (氮化物 ,碳化物等 ),缺點(diǎn)是原料制造價格高 ,設(shè)備要求高 ,費(fèi)用貴 .
3.3等離子體氣相合成法(PCVD)
pcvd法是制備納米陶瓷粉體的主要手段之一 ,它具有高溫急劇升溫和快速冷卻的特點(diǎn) ,是制備超細(xì)陶瓷粉體的常用手段 .目前采用得最多的是熱等離子法 .等離子氣相合成法又分為直流電弧等離子體法 (ＤＣ法 ),高頻等離子體法 (ＲＦ法 )和復(fù)合等離子體法 .其中的復(fù)合等離子法則是采用ＤＣ等離子體法和ＲＦ等離子體法二者合一的方式 ,利用二相相互補(bǔ)充來制備超細(xì)陶瓷粉體 .該法制得的納米粉純度高 ,穩(wěn)定性好 ,效率高 .
ｅｅ等人采用復(fù)合等離子體法 ,用多級注入的方法以制備Ｓｉ3 Ｎ4和Ｓｉ3 Ｎ4/ＳｉＣ復(fù)合粉體 ,最終得到顆粒尺寸在 1 0～ 30ｎｍ的Ｓｉ3 Ｎ4納米粉體 .在Ｓｉ3 Ｎ4納米粉體制備過程中 ,采用分級注入方式對產(chǎn)物中總氮含量、游離硅含量和ａ -Ｓｉ3 Ｎ4含量都有很大影響 .采用三級注入方式 ,產(chǎn)物基本都是無定型Ｓｉ3 Ｎ4.等離子體法制備技術(shù)容易實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn) ,產(chǎn)率高達(dá) 2 0 0～ 1 0 0ｇ/ｈ[1 1 ].
3.4高壓水熱法
高壓水熱法可有效克服粉末在煅燒過程中顆粒的長大及超細(xì)粉末易團(tuán)聚的弱點(diǎn) .可將化學(xué)深沉法制備的Ｚｒ(ＯＨ)4置于高壓中處理 ,使氫氧化物進(jìn)行相變 ,控制高壓處理的溫度和壓力 ,可制得顆粒尺寸為 1 0～ 1 5ｎｍ ,形狀規(guī)則的氧化鋯超細(xì)粉末 .通過對不同前驅(qū)體 ,不同酸堿度及不同礦化劑參與條件下 ,氧化鋯相形成 ,晶粒生成等機(jī)理的研究表明 ,水熱法是極有應(yīng)用前景的粉末制備工藝
3.5溶膠 -凝膠 (SOL-GEL)法
此方法的基本工藝過程包括 :醇鹽或無機(jī)鹽水解→ＳＯＬ -ＧＥＬ→干燥、焙燒→納米粉體 .有人用醇鹽水解ＳＯＬ -ＧＥＬ制備出平均粒徑小于 6ｎｍ的ＴｉＯ2 納米粉末 .也可利用有機(jī)金屬化合物作起始原料 ,制備非氧化物超細(xì)陶瓷粉體[1 3 ].目前大多數(shù)人認(rèn)為溶液的 ｐＨ值、溶液濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間 4個主要參數(shù)對溶膠 -凝膠化過程有重要影響 ,適當(dāng)?shù)乜刂七@ 4個參數(shù)可制備出高質(zhì)量的納米粉末 .如納米Ａｌ2 Ｏ3 粉可用低濃度的硝酸鋁和氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成偏鋁酸鈉 ,硝酸中和至 ｐＨ值為 7. 6 ,得到Ａｌ (ＯＨ)3 凝膠 ,過濾洗滌后 ,再加入硝酸形成Ａｌ(ＯＨ)3 溶膠 ,在溶膠中通入氨氣 ,至 ｐＨ值為 1 0 ,分離凝膠干燥、焙燒得到納米Ａｌ2 Ｏ3 粉體 .用此法制備Ａｌ2 Ｏ3 粉體可通過蒸餾或重結(jié)晶技術(shù)保證原料的純度 ,整個工藝過程不引入雜質(zhì)離子 ,有利于高純納米粉的制備[1 4].該法在生產(chǎn)上應(yīng)用較廣 ,但原料價格高 ,高溫?zé)崽幚頃r ,易使顆�？焖賵F(tuán)聚等 ,故同時可引入冷凍、加壓干燥法或形成乳濁液等技術(shù)來減小粉體顆粒的團(tuán)聚 .
ＣＶＤ法、ＬＩＣＶＤ法、ＰＣＶＤ法和ＳＯＬ -ＧＥＬ法是制備非氧化物納米陶瓷粉體主要方法 .ＣＶＤ法對設(shè)備要求不高 ,操作簡便 ,而且便于放大 ,但較難獲得 2 0ｎｍ以下的粉體 .ＰＣＶＤ法和ＳＯＬ -ＧＥＬ法對設(shè)備要求較高 ,但易于獲得均勻超細(xì) (小于 2 0ｎｍ)的高純度、污染小的納米粉體 .ＳＯＬ -ＧＥＬ法是最便利的方法 ,易于大規(guī)模生產(chǎn) ,缺點(diǎn)是純度難以保證.
3.典型應(yīng)用（碳化硅及氮化硅納米粉體制備工藝）
3.1熱化學(xué)氣相反應(yīng)法 (CVD法)
制備 Si C,Si3 N4的硅源主要是硅鹵化物和硅烷類物質(zhì) ,如 Si Cl4,Si H4,(CH3 )2 Si Cl2 ,Si(CH3 )4等。后兩者同時含有硅源和碳源。碳源、氮源一般選用 CH4,C2 H2 ,NH3 ,N2 等 ,反應(yīng)一般需在還原性 H2 條件下進(jìn)行。CVD法不僅可以制備 Si C,Si3 N4等單相粉體 ,而且被廣泛用來制備各種復(fù)合粉體。Endo[1 2 ]等人 ,采用 Si2 (CH3 )4H2 作為 Si,C源制備 Si C納米粉體 ,在 70 0～ 1 40 0℃條件下 ,獲得粒徑在 5～ 2 0 0 nm范圍 ,由β Si C微晶無序排列而成的 Si C顆粒。隨著熱解溫度的提高 ,Si C平均顆粒尺寸逐步降低 ,而組成 Si C顆粒的 β Si C微晶 (crystallite)則由 1 nm提高到約 3nm,如圖 1所示。 Hojo等人 [1 3 ]用 Si(CH3 )4NH3 H2 體系 ,在 1 2 0 0℃制備 Si C/ Si3 N4納米復(fù)合粉
體。當(dāng) Si(CH3 )4和 NH3 在 90 0℃混合時 ,獲得 50～ 70 nm的無定型 Si C/ Si3 N4復(fù)合粉 ;當(dāng)在1 1 0 0℃混合時 ,則得到粒徑小于 2 0 nm的無定型復(fù)合粉。在 1 550℃ ,Ar N2 條件下晶化后 ,90 0℃混合所得粉體證實(shí)為 Si C包裹 Si3 N4;而在 1 1 0 0℃混合 ,高 NH3 濃度條件下 ,得到的粉體則證明為 Si3 N4包裹 Si C。該系統(tǒng)主要發(fā)生以下兩個反應(yīng) :
Si(CH3 )4(g)Si C(s)+3CH4(g)------------------------------------------(1 )
3Si(CH3 )4(g)+4NH3 (g)Si3 N4(s)+1 2 CH4(g)---------------------(2 )
實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí) ,Si(CH3 )4NH3 H2 系統(tǒng)在低溫條件下 ,生成 Si3 N4的反應(yīng) (2 )優(yōu)先進(jìn)行 ;而在高溫條件下 ,反應(yīng) (1 )比反應(yīng) (2 )更為劇烈而成為主導(dǎo)反應(yīng) ,Si C優(yōu)先成核而導(dǎo)致 Si3 N4包裹 Si C。在納米復(fù)合粉體制備中 ,這種包裹現(xiàn)象時有發(fā)生 ,如 Chen等人 [1 4]在 1 40 0℃ ,以Si H4CH4WF6作為源氣 ,H2 為載氣 ,制得由β Si C和 Si C包裹 W2 C組成的復(fù)合粉體 ,平均顆粒尺寸分別為 40～ 70 nm和 1 8～ 30 nm (其中 W2 C芯尺寸基本保持 1 7nm不變 ),顆粒尺寸變化主要由 Si H4濃度決定。
上海硅酸鹽研究所在這一方面也做了許多工作 [1 5, 1 7],所用裝置如圖 2。在 1 1 0 0～1 40 0℃條件下 ,分別用 Si(CH3 )2 Cl2 ,NH3 ,H2 作為硅、碳、氮源和載氣 ,制得平均顆粒尺寸分別為 30～ 50 nm的 β Si C納米粉和尺寸小于 35nm的無定形 Si C/ Si3 N4納米粉體 ,并可做到 Si C/ Si3 N4比例可調(diào)。圖 3a,b分別是 Si C和 Si C/ Si3 N4納米粉體的TEM照片。其中 ,β Si C納米粉體為空心球形 ,由許多尺寸在 5～ 8nm范圍的 β Si C微晶組成 (圖 4)�；瘜W(xué)分析結(jié)果證實(shí)納米粉體的氧含量低于 1 . 0 %。 CVD法設(shè)備簡單采用電阻爐外熱式加熱方式即可。通過工藝參數(shù)的調(diào)節(jié) ,可以制備不同晶型和尺寸的粉體。全套工藝便于放大 ,但產(chǎn)物易在爐管壁沉積成型 ,產(chǎn)率不高.
3.2激光誘導(dǎo)氣相沉積法(laser induced chemical vapor deposition,LICVD法)
LICVD法的關(guān)鍵 ,是選用對激光束波長產(chǎn)生強(qiáng)吸收的反應(yīng)氣體作為反應(yīng)源。如硅烷類氣
體就能夠產(chǎn)生較強(qiáng)吸收 ,用于制備納米 Si C,Si3 N4等。常選用的體系包括 Si H4/ CH4,Si H4/ C2 H4,Si H4/ NH3 ,Si H4CH3 NH2 NH3 [2 1 , 2 2 , 2 4]。也可以用 Si H2 Cl2 ,CH3 Si Cl3 和(CH3 )3 Si NHSi(CH3 )3 等代替硅烷 CH4作為反應(yīng)源 ,用來制備 Si C,Si3 N4,Si/ C/ N等納米粉體。主要反應(yīng)如下 :
Si H4(g)+CH4(g)Si C(s)+4H2 (g)-------------------------------------(3)
3Si H4(g)+4NH3 (g)Si3 N4(s)+1 2 H2 (g)---------------------------(4)
Cauchetien等人 [2 2 ]采用 Si H4CH3 NH2 NH3 系統(tǒng)制備 Si/ C/ N復(fù)相粉體 ,制備得到粉體的平均粒徑為 30～ 72 nm�；�本裝置如圖 5所示。調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件可以有效地控制顆粒尺寸。表 1是Lihrmann等人采用 Si H4/ C2 H2 系統(tǒng)在不同工藝參數(shù)時制備 Si C納米粉體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過實(shí)驗(yàn)工藝條件的控制 ,可以在 1 5～ 50 nm范圍內(nèi)調(diào)整 Si C顆粒尺寸 [2 3 ]。
激光法制備納米粉體 ,產(chǎn)率主要受激光器功率限制。一般使用 CO2 激光器 ,功率為 50～70 0 W,產(chǎn)率一般不超過 1 0 0 g/ h。
3.3 等離子氣相合成法 (PCVD法 )[3 , 2 5～ 3 2 ]
圖 6 復(fù)合等離子法基本裝置圖 [2 6]Fig. 6 Schematic view of a hybrid plasma CVD[2 6].本文中所指等離子法主要指熱等離子法。等離子氣相合成法又分為直流電弧等離子體法 (direct- current arc plas-maDC法 )[2 8, 2 9, 3 2 ]、高頻等離子體法 (radio-frequency plasma,RF法 )[3 0 ]和復(fù)合等離子體法(hybrid plasma)[2 5]。 DC法由于電極間電弧產(chǎn)生高溫 ,在反應(yīng)氣體等離子化的同時 ,電極會熔化或蒸發(fā)而污染反應(yīng)產(chǎn)物。RF法主要缺點(diǎn)在于能量利用率低 ,穩(wěn)定性差。復(fù)合等離子法則是采用 DC等離子體法和 RF等離子體法二者合一的方式 ,利用二者相互補(bǔ)充來制備超細(xì)陶瓷粉體。該方法同 DC法相比 ,由于產(chǎn)生直流電弧時不需電極 ,避免由于電極物質(zhì)的熔化或蒸發(fā)而在反應(yīng)產(chǎn)物中引入雜質(zhì)。同時 ,直流等離子電弧束又能比較有效地防止高頻等離子焰由于原料的進(jìn)入而被攪亂 ,在提高純度、效率的同時提高穩(wěn)定性。
Lee等人 [2 5]采用復(fù)合等離子體法 (如圖 6所示 ),用多級注入的方式制備 Si3 N4和 Si3 N4/ Si C復(fù)合粉體 ,最終得到顆粒尺寸在 1 0～ 30 nm的Si3 N4納米粉體。在制備 Si3 N4/ Si C復(fù)合粉體時 ,在低 N/ C源氣比 (摩爾比為 0 . 2～ 0 . 2 5)時 ,獲得 1 50 nm左右 β Si C和約 30 nm無定型 Si3 N4的復(fù)合粉體 ;而在高 N/ C比條件下 ,獲得顆粒尺寸都在 30 nm以下的 Si3 N4,Si C復(fù)合粉體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示 ,在 Si3 N4納米粉體制備過程中 ,采用分級注入方式對產(chǎn)物中總氮含量、游離硅含量和 α Si3 N4含量都有很大影響。采用三級注入方式 ,游離硅含量大大降低 ,總氮含量接近化學(xué)計量比 (如圖 7所示 ),產(chǎn)物基本都是無定型 Si3 N4。
采用 PCVD法可以制備 Si C,Si3 N4,Al N[2 6],Ti N[2 7],Zr N[3 1 ]等非氧化物納米陶瓷粉體 ,隨反應(yīng)源的不同而制備不同產(chǎn)物。制備 Si C,Si3 N4的反應(yīng)源主要有 Si H4,Si(CH3 )2 Cl2 ,Si CH3 Cl3 ,Si Cl4,Si(OC2 H5)4,(CH3 )2 Si(OC2 H5)2 等以及相應(yīng)的碳、氮源 CH4,C2 H5,NH3 等。發(fā)生的主要反應(yīng)如下 :
Si H4+CH4Si C +4H2 --------------------------------------------------(5)
Si Cl4+CH4Si C +4HCl ------------------------------------------------(6)
Si(CH3 )2 Cl2 Si C +CH4+2 HCl------------------------------------- (7)
3Si H4+4NH3 Si3 N4+1 2 H2----------------------------------------- (8)
3Si Cl4+4NH3 Si3 N4+1 2 HCl ---------------------------------------(9)
3Si(CH3 )2 Cl2 +4NH3 Si3 N4+6CH4+6HCl----------------------(1 0 )
等離子體法由于升溫迅速 ,反應(yīng)物在等離子焰內(nèi)的滯留時間短 ,易于獲得均勻、尺寸小的納米粉體。應(yīng)用等離子體法已可獲得顆粒尺寸分別為 1 0～ 30 nm的無定型 Si3 N4,Si C以及50～ 1 0 0 nm的高純無團(tuán)聚 α Si3 N4,β Si C納米粉體 ;同時 ,用該方法還可制備出 Si3 N4/ Si C納米復(fù)相粉體。等離子體法最顯著的特點(diǎn) ,就是容易實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn) ,關(guān)于產(chǎn)率達(dá) 2 0 0～ 1 0 0 0 g/ h已有文獻(xiàn)報道。
3.4溶膠凝膠 (sol gel)法
sol gel工藝被廣泛應(yīng)用于制備均勻高活性超細(xì)粉體 ,起始材料通常都是金屬醇鹽。由于金屬醇鹽一般都包含 M—O鍵 ,來源于這些材料的凝膠往往都是金屬氧化物。但近來的許多工作表明 ,利用有機(jī)金屬化合物而不是金屬醇鹽作為起始原料 ,是可以制備非氧化物超細(xì)陶瓷粉體的。White等人 [3 4]采用 PTES[C6H5Si(OC2 H5)3 ]等作為起始原料制備凝膠 ,然后熱處理得到 β Si C粉 ,但含有一定量的游離 C,需要在 O2 氣氛中進(jìn)行高溫后處理 ,容易引入氧。隨后 ,Hatakeyama等人[3 5]在此基礎(chǔ)上 ,采用 PTES和 TEOS[Si(OC2 H5)4]混合作為起始原料 ,通過改進(jìn)工藝 ,制備得到超細(xì) β Si C粉。他們先將 67%(mol)PTES+33%(mol)TEOS混合水解 ,經(jīng)一系列處理后得到顆粒尺寸在 0 . 9～ 5μm的凝膠粉體。然后在 Ar氣氛 ,1 50 0～ 1 80 0℃下熱處理 ,最終得到主要由 40 nm左右 β Si C組成的疏松多晶球形體。產(chǎn)物中 Si C純度達(dá)99. 1 2 %。表 2是 sol gel法制備的 Si C納米粉體的化學(xué)分析結(jié)果。
結(jié)論
從納米陶瓷所表現(xiàn)出的延展性與超塑性等系列新的、高的性能來看 ,它充分呈現(xiàn)了潛在廣泛應(yīng)用前景 ,但大多數(shù)制備技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段 ,僅少數(shù)進(jìn)入應(yīng)用階段 ,而且存在產(chǎn)量低 ,成本高 ,難以工業(yè)法生產(chǎn)等問題 ,而納米粉末的收集和貯存也有一定困難 ,目前對納米粉料在化學(xué)制備過程中的團(tuán)聚形成機(jī)理及分析粉料的燒結(jié)動力學(xué)和相應(yīng)的物理化學(xué)機(jī)理以及簡便易行、較低成本的生產(chǎn)工藝都是納米陶瓷所需研究的內(nèi)容
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