(l華南理工大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 廣州510640)
(2香港中文大學(xué)物理系香港)
摘要：中國古陶瓷是國際性的藝術(shù)收藏品，它的真?zhèn)闻卸ㄊ且粋�關(guān)鍵而且是首要的問題.傳統(tǒng)的“目鑒”方法由于它的主觀性，結(jié)論不容易取得共識，也不易對采用現(xiàn)代高新技術(shù)制作的贗品做出準(zhǔn)確的鑒別.對古陶瓷進行現(xiàn)代的科技方法鑒定是必然的趨勢，而且已取得重要的進展.熱釋光檢測方法是一種絕對斷代方法，它不依賴于數(shù)據(jù)庫的建立.經(jīng)過40余年的發(fā)展，熱釋光技術(shù)已從早期的常規(guī)方法發(fā)展出前劑量方法和高溫峰測定方法，一種快速無損的二氧化碳激光加熱檢測法亦己取得重要的進展.
關(guān)鍵詞：中國古陶瓷，斷代方法，熱釋光技術(shù)
1引言
陶瓷是中國的國粹，它是中華民族對人類文明的偉大貢獻之一古陶瓷是中華文化的載體，一件精美的古瓷，它的造型、釉色和工藝，均豐富地表現(xiàn)著古人的藝術(shù)觀和審美觀.它不但以外在的美吸引著我們，同時展示著當(dāng)時陶瓷工藝技術(shù)所達(dá)到的水平，凝聚著先輩的人文和科技的歷史，一件古瓷的價值也就在于此.中國精美的輕、薄、透、亮瓷器從唐代開始就作為當(dāng)時的高技術(shù)產(chǎn)品行銷至世界各地.中國古陶瓷成為世界性的重要收藏品是有如上歷史淵源的.它已成為世界上各民族自身歷史的一部份.這就不難理解，為什么國外的公私收藏機構(gòu)會出天價收購中國古陶瓷精品.2005年秋季，一件元代青花“鬼谷子下山”罐在紐約拍出近2.3億人民幣的中國藝術(shù)品第一高價.國外有財務(wù)分析師指出，藝術(shù)品投資在國際上己超過股票和房地產(chǎn)，成為增值最快的投資方式.
2中國古陶瓷的鑒定方法:目鑒與科鑒
一件古陶瓷是真品還是贗品是買賣和收藏的首要問題.由于巨大的利益驅(qū)動，仿制古陶瓷中的精品以充“真品”出售目前在我國己頗具規(guī)模，而且仿真度也越來越高，個別的已達(dá)到古陶瓷鑒定專家也難以辨別的水平.“目鑒”是古陶瓷傳統(tǒng)的鑒定方法，它已運作了幾百年。“目鑒”實質(zhì)上是一種“比較斷代(時間)斷源(產(chǎn)地)方法”，并不是一種毫無根據(jù)的主觀臆測.它實際上是鑒定者通過觀察器物的胎、釉、彩、紋(飾)、工(藝)、型和頭腦中已有的該類器件的知識相比較而得出斷代和斷源(窯口)的結(jié)論.這種通過比較來得出結(jié)論的標(biāo)型學(xué)，在方法論上并沒有問題.“科技鑒定”中的成分分析方法，同樣也是通過比較來做出結(jié)論的.問題在于“目鑒”具有很強的主觀性，很容易受鑒定者的主觀和客觀因素的影響.同一件器物不同的鑒定者的結(jié)論往往會截然不同，甚至同一鑒定者會先后給出不同的結(jié)論.因此，能否運用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)方法對古陶瓷進行準(zhǔn)確的、客觀的、數(shù)量化并可重復(fù)的科學(xué)鑒定就成為非常有意義的事.對古陶瓷進行現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)鑒定在世界上也只是近幾十年的事，古陶瓷的科技檢測方法有很多種，但比較成熟的為“元素成分分析”和“熱釋光分析”這兩類.其中的“熱釋光”方法是目前較有成效并己進入商業(yè)運作的科學(xué)鑒定方法，本文將重點介紹這個方法.作為一個對比，我們先簡要地介紹元素成分分析方法[1].
3元素成分分析:一種比較斷代的科技鑒定方法
根據(jù)陶瓷胎釉成分進行比較斷代的“元素分析方法”有兩種，其一是微量取樣，然后進行化學(xué)成分分析，另一種是無損輻射方法，它利用各種粒子(如電子、中子、質(zhì)子等)去激發(fā)受測陶瓷樣本的胎、釉，使其發(fā)出X射線能譜，再從譜線分析出各種主量、次量及微量元素的含量，把它們和取自同樣窯口古窯址的標(biāo)準(zhǔn)樣本的元素含量作比較.如果兩者相符，就認(rèn)為該窯址標(biāo)準(zhǔn)樣本的窯口和年代就是被檢測器件的窯口和年代.反之，受測陶瓷器件的窯口和年代就不確定.因此，“成分分析”和“目鑒”一樣，也是一種“比較斷代斷源(產(chǎn)地)方法”，是古陶瓷的“指紋學(xué)”.目前已被使用的成分分析技術(shù)有中子活化分析方法(NAA)、X射線熒光分析方法(XRF)、質(zhì)子激發(fā)X射線分析方法(PIXE)以及同步幅射x射線熒光分析方法(SRXRF)等[1]。
不難理解，用成分分析方法去斷代，除了設(shè)備和技術(shù)方面的因素外，鑒定結(jié)論的正確與否將取決于所采用的窯址標(biāo)準(zhǔn)件，以及用大量的標(biāo)準(zhǔn)件建立起來的數(shù)據(jù)庫.但是，除了歷代官窯和一些著名的民窯制品外，標(biāo)準(zhǔn)件的選定是非常困難的.我們知道，在中國同一窯系跨越的地域是很廣的，同一窯系不同產(chǎn)地的胎土和釉的化學(xué)成分亦有很大的區(qū)別。一個完整的、可信賴的數(shù)據(jù)庫，嚴(yán)格地說，應(yīng)該包含所有的產(chǎn)地(窯口)，這一點是不容易做到的.因為許多古窯口早已湮沒，或被迭壓，已再沒有采樣的可能.另一方面，在同一窯口，同一考古發(fā)掘文化層，亦可能混有其他窯口的殘片.它們縱然年代相近，但其元素含量也會很不相同.如這類混入的瓷片被誤用為標(biāo)準(zhǔn)件，就會影響數(shù)據(jù)庫的準(zhǔn)確性.由此我們不難想象，建立起一個為“成分分析”方法服務(wù)的數(shù)據(jù)庫，其難度和工作量是十分巨大的.如不動員和協(xié)調(diào)全國有關(guān)機構(gòu)的力量，這個龐大的數(shù)據(jù)庫恐怕是難以建立起來.而在某一個窯系完整可信賴的數(shù)據(jù)庫完全建立起之前，這一窯系器件“元素成分分析”方法的準(zhǔn)確性就會有疑問.
4熱釋光:古陶瓷的一種絕對斷代方法
熱釋光現(xiàn)象在300多年前就已被發(fā)現(xiàn)，在1663年英國化學(xué)家Boyle首先報道了鉆石受熱發(fā)光的觀察.在1960年，Kennedy和Knopff第一次報道了古陶瓷的熱釋光現(xiàn)象[2].經(jīng)過幾十年的發(fā)展，熱釋光斷代已在考古學(xué)和古陶瓷年代鑒定等領(lǐng)域取得廣泛的應(yīng)用[3~6].熱釋光斷代不需要依靠標(biāo)準(zhǔn)器進行比較，所以它是一種絕對斷代的方法.因為陶瓷的胎和釉中含有各種各樣的礦物晶體，如石英、長石和方解石等，其中石英晶體含量最大，同時具有最強的熱釋光效應(yīng).石英的主要成分是SiO2.這些晶體在受到核輻射(如α,β和γ等射線)的作用時，在微觀結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生了變化，并積累了相應(yīng)的能量.因此若把陶瓷樣本加熱，可觀察到物理學(xué)上的“熱釋光”現(xiàn)象，這些礦物晶體在歷史上積累的能量會以發(fā)光的形式釋放出來，而且熱釋光的強度與它們所累積接受的核輻射數(shù)量成正比.由于陶瓷器件所接受的核輻射主要來自于陶瓷本身和自然環(huán)境所含的微量放射性雜質(zhì)(如鈾、釷、鉀40等)，它們的放射性劑量相對恒定，因此熱釋光的強度便和受輻射時間的長短成正比一件古陶瓷在當(dāng)年的燒制過程中，它胎土中的石英、長石、方解石等礦物晶體千萬年原始累積的熱釋光能量都會因燒制時的900~1300℃高溫而全部釋放掉，就像是把“熱釋光時鐘”重新?lián)芑亓?從它燒成之日開始，該陶瓷器將重新積累熱釋光信息，相當(dāng)于“熱釋光時鐘”重新運轉(zhuǎn).在該器件進行熱釋光檢測時測量得到的熱釋光信息，是與它的燒制后時間長短成正比的，熱釋光方法就是通過測量所累積的輻射能，計算出該器件燒制后距離現(xiàn)在的時間，從而達(dá)到斷代的目的，這就是熱釋光方法的基本原理.由于器件累積的受輻射信息完全儲存在它本身中，只需在該器件上取樣檢測即可斷代，而不必與相應(yīng)窯址的出土樣品數(shù)據(jù)進行比對，所以這是一種絕對斷代方法，是很準(zhǔn)確可靠的.
5熱釋光的微觀機理
熱釋光的微觀機理是很復(fù)雜的，通常均使用離子晶體缺陷模型來進行解釋.顯然這模型有一定的局限性，因為對古陶瓷熱釋光效應(yīng)作出主要貢獻的SiO2并不是單純的離子晶體.由于硅和氧的電子親和力不同，SiO2的4條Si—O鍵具有40%的離子性和60%的共價性.但離子晶體缺陷模型仍可以給熱釋光一個定性的微觀解釋 [3~6].客觀上離子晶體雖由正負(fù)離子晶格構(gòu)成，但它并不呈完全理想的周期排列，而是存在各種類型的缺陷.最普遍的有，雜質(zhì)原子的代位或填隙缺陷、局部位錯或畸變等.但對熱釋光作出貢獻的主要機理是，在核輻射的作用下，離子晶體的負(fù)離子離開正常的位置形成負(fù)離子空穴，使該位置成為電子的“陷阱”.當(dāng)被核輻射激發(fā)到導(dǎo)帶的電子擴散到“陷阱”附近時就會被吸引成為“俘獲電子”.另一方面，核輻射電離形成的空穴也在價帶中擴散，它可能被雜質(zhì)離子所“俘獲”，形成“釋光中心”“俘獲電子”處于導(dǎo)帶下的新能級，而空穴形成的“釋光中心”則處于價帶上的新能級，這兩者都是亞穩(wěn)態(tài).它們的數(shù)量顯然和樣品歷史上所經(jīng)受的核輻射數(shù)量成比例.熱釋光就是上述電離的復(fù)合過程.當(dāng)取出的樣品被加熱時，晶格原子的熱振動將變得劇烈，“俘獲電子”從中獲得離開“電子陷阱”的能量，重新在導(dǎo)帶中自由擴散.當(dāng)它擴散至空穴所在的“釋光中心”與空穴離子復(fù)合時就發(fā)出所謂的“熱釋光”。.顯然，熱釋光的色及強度與陷阱能級深度及數(shù)量有關(guān)，如在樣品加熱升溫的過程中連續(xù)地測量熱釋光的光強，就可得出一條溫度一光強的熱釋光曲線.它是樣品年齡計算的基本數(shù)據(jù).圖1中曲線a給出的是對一件明代瓷器實測的熱釋光曲線，它的熱釋光峰出現(xiàn)在300℃附近;曲線b是本底熱輻射曲線.
熱釋光斷代是需要對陶瓷器取樣的，因此是一種有損檢測方法.不同的檢測機構(gòu)取樣的形狀不同，一般為直徑約3mm的圓柱形或邊長約3mm、深亦約3mm的三角錐形.如果取樣適宜，應(yīng)不會影響到陶瓷器的外觀.
6熱釋光方法的古陶瓷年齡計算
熱釋光信息一般是以“輻射當(dāng)量”來表示的，測量方法是先用輻射劑量照射陶瓷樣品，計算出能夠引發(fā)同量的天然熱釋光所需的輻射劑量，此劑量就是天然熱釋光的“輻射當(dāng)量”.將測得的陶瓷每年接受的輻射劑量代入下列簡單公式中就能計算出它的年齡:
年齡=輻射當(dāng)量/年劑量.
所以對每一件陶瓷器的斷代，必需對光強度以及年劑量兩個參數(shù)進行精確測量.如果能有高精度的實驗數(shù)據(jù)，年代誤差為10%至20%是可以達(dá)到的。
從熱釋光原理可以看到，年份較遠(yuǎn)的陶瓷，光的強度較強.相對地年份較近的陶瓷器(如明清瓷為100~600年，有效劑量是0.5~3Gy)，它的光強會很弱，測試難度也相應(yīng)地提高.所以為要成功地用熱釋光斷代，對測試人員的技術(shù)要求是相當(dāng)高的.只熟悉熱釋光方法應(yīng)用于地質(zhì)學(xué)(地質(zhì)樣本準(zhǔn)確度是5一10萬年)或核輻射科學(xué)(有效劑量約300Gy)的技術(shù)人員是未必能適應(yīng)古陶瓷斷代的高精度要求的.
7熱釋光前劑量方法:線性法和飽和指數(shù)法
在20世紀(jì)60年代熱釋光被發(fā)展成為一項考古、測年的新技術(shù)，目前這項技術(shù)還在不斷發(fā)展，以適應(yīng)不同檢測對象的需要.就古陶瓷而論，上述的常規(guī)熱釋光測定方法對于唐代以前的高古陶瓷器斷代是十分準(zhǔn)確的，但對宋代以后的器物，特別是明清瓷，由于歷史上累積的輻射當(dāng)量較低，所以熱釋光的反應(yīng)及靈敏度就變得相當(dāng)?shù)停嬖谳^大的誤差，甚至無法準(zhǔn)確地確定器物的年齡.針對這一類器件，在20世紀(jì)80年代早期，F(xiàn)leming等人發(fā)明了前劑量技術(shù)[7、8].所謂前劑量就是用實驗室后加的人工輻射去決定古劑量.他們的主要發(fā)現(xiàn)是，作為瓷胎成分之一的礦物晶體石英在110℃時峰有明顯的前劑量效應(yīng).只要把石英(樣本)加熱到500℃左右，則下一次接受相同劑量輻射發(fā)出的熱釋光會大大增加，而且這增加線性正比于古劑量或兩次加溫到500℃的熱激活間所加的劑量.因此我們可以利用前后兩次施加的試驗劑量的熱釋光來估算古劑量.由于用這方法使石英110℃熱釋光峰能夠被測量出來，因此它的確解決了一部分宋代以后瓷器的斷代問題.但大量實踐表明，上述的線性正比關(guān)系只存在于年代較短的瓷器熱釋光性質(zhì)中，對于明清以前的瓷器它往往會引起過大的誤差.為了克服線性法的缺點，必需考慮熱釋光靈敏度和輻射劑量的非線性關(guān)系.為了這個目的，上海博物館考古實驗室發(fā)展出一個前劑量飽和指數(shù)法來改進線性前劑量方法，并取得重要的結(jié)果.他們估計使用這個方法，瓷器的可測率及真?zhèn)舞b定的正確率均在95%以上.這是一個很可觀的成績[9].
由于中國古陶瓷的復(fù)雜性和多樣性，國外檢測機構(gòu)從實踐上發(fā)現(xiàn)對于相當(dāng)一部分瓷器，例如宋代的磁州窯、龍泉窯和某些明清官窯，后加輻射并不能提高靈敏度.對這一類器件，前劑量方法并不生效.事實上，作為前劑量方法的開創(chuàng)者之一，英國牛津大學(xué)的stoneham在1983年就己發(fā)表論文，指出前劑量方法在古瓷檢測中的局限性[8].stoneham現(xiàn)在是牛津鑒證實驗室(oxford Authentication Lab,)的負(fù)責(zé)人，最近，她在一封致客戶的公開信中承認(rèn)，對某些器件，前劑量方法常常無法斷代，并把原因歸結(jié)為在高溫?zé)七^程中瓷胎的石英結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化[10].另一方面，近年來，前劑量方法也面臨另一種挑戰(zhàn)，有些高仿瓷制造者對現(xiàn)代仿古瓷施加人工核輻射，以擾亂前劑量法的熱釋光曲線，以圖令現(xiàn)代仿品混過檢測成為“真品”.為了解決上述問題，就要求熱釋光方法在技術(shù)上有新的突破，探索出一種比前劑量更好的方法.
8熱釋光技術(shù)的新進展—高溫峰測年技術(shù)
過去人們認(rèn)識上存在一個誤區(qū)，認(rèn)為熱釋光高溫區(qū)光強太微弱，因此不以它為研究對象.其實熱釋光高溫峰雖然弱，但它同樣包含著試樣準(zhǔn)確的年齡信息，問題只在于能否做出準(zhǔn)確的測量.熱釋光技術(shù)的最新發(fā)展是熱釋光高溫峰測年技術(shù)的出現(xiàn).這項技術(shù)和前劑量方法不同，它的關(guān)鍵不是重點測量和研究110℃附近的低溫峰對劑量的反應(yīng)，而是測量300一500℃的高溫峰，并由此計算出樣品的年齡.為了克服高溫區(qū)光強較弱的困難，這項專利在取樣技術(shù)以及檢測方法上均做出重要的改進.在數(shù)據(jù)處理方面，開發(fā)出一套基于發(fā)光反應(yīng)動力學(xué)的計算機程序來分析所測得的熱釋光數(shù)據(jù)，系統(tǒng)地計算瓷胎中不同的礦物晶體對不同輻射源的反應(yīng)，然后綜合這些結(jié)果，計算出被測瓷器的年齡.使用這種熱釋光高溫峰測年技術(shù)，對一批前劑量方法未能得出結(jié)果的從宋代至晚清的瓷器，以及施加過外輻照的高仿瓷進行檢測，結(jié)果都得出了與器件相符合的年代結(jié)論.
9熱釋光檢測方法的發(fā)展方向及展望
熱釋光檢測古陶瓷方法經(jīng)過近五十年的發(fā)展，已取得了重大的成績，但整個技術(shù)仍在不斷進步.這一方面是由于科學(xué)技術(shù)本身總是在不斷進步和自我完善的，另一方面也由于中國古陶瓷的復(fù)雜性，生產(chǎn)時間跨越幾千年，生產(chǎn)地域跨越幾百萬平方公里.隨著研究和實踐的進展，現(xiàn)在和將來都必然會發(fā)現(xiàn)某一窯口或某一類型的器件是現(xiàn)有的熱釋光技術(shù)所無法準(zhǔn)確檢測的，就如同現(xiàn)在所知的前劑量方法對某些器件無效一樣.這就要求熱釋光方法進一步改進.熱釋光檢測方法還存在一個大問題，那就是它是一種有損檢測技術(shù).古文物由于它的不可再生性以及審美要求，非在不得已的情況下是不容取樣研究的.能不能研究出一種無損傷的科學(xué)檢測方法，是一個十分重要的研究方向，這方面的探索已在一些研究組中進行.其中一個方法是使用由光纖導(dǎo)引的二氧化碳激光(10.6μm)的紅外輻射直接對瓷器加熱，利用激光的聚焦特性令試樣在百分之一秒內(nèi)無損地發(fā)出熱釋光.這種無損技術(shù)在原理和技術(shù)上均己取得有意義的進展并有著遠(yuǎn)大的發(fā)展前景[11、12].我們可以想象，一旦一個準(zhǔn)確的、無損傷的、而且價格低廉的熱釋光檢測方法出現(xiàn)，將會給現(xiàn)今贗品盛行的國內(nèi)、外古陶瓷收藏界，從藏家、古玩商、拍賣公司直到仿古陶瓷制造者，帶來怎樣的震撼與沖擊.在科學(xué)技術(shù)高速發(fā)展的今天，以人類幾近無限的認(rèn)知能力，我們完全可以期望這一天的到來.
參考文獻
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