摘　要 : 簡介了高固體分、耐磨、耐熱、重防腐涂料的配方研制 , 并對(duì)其涂料的防腐蝕性能和耐磨性能進(jìn)行了重點(diǎn)說明及表征。
    關(guān)鍵詞 : 陶瓷 ; 耐磨 ; 防腐蝕涂料 ; 耐熱 ; 柔性陶瓷

    引　言

    我國已經(jīng)研制成功多種工業(yè)用防腐蝕涂料 , 它們對(duì)金屬結(jié)構(gòu)的防腐蝕起到了重要的作用。然而目前為止 , 我國重防腐蝕涂料的發(fā)展仍不能適應(yīng)大規(guī)模工程建設(shè)的需要 , 高技術(shù)含量的防腐蝕涂料 , 無論從品種還是質(zhì)量上都與實(shí)際需求差距很大 , 有效期短的問題普遍存在 , 具有特殊性能的防腐蝕涂料 , 特別是高固體分、無溶劑重防腐蝕涂料 , 無法滿足我國大量海上和沿岸設(shè)施、水利工程、石化工程及冶金建設(shè)工程的長效防腐蝕需求 [1 ,2] , 必須加強(qiáng)研制開發(fā)使用壽命長的防護(hù)涂料體系 , 以滿足我國重大工程建設(shè)對(duì)重防腐蝕涂料的需要。

1 　實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 　原料與儀器

改性環(huán)氧樹脂 ; 多種陶瓷粉 ; 三聚磷酸鋁防銹顏料。

XGP 便攜式鏡向光澤度計(jì) ;JM -3 型涂層磨耗儀 ; 電鏡。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)所用儀器為美國 PE ( 鉑金埃爾默公司 ) 生產(chǎn)的 M273 恒電位儀及 M5210 鎖相放大器 , 用 M398 阻抗測試軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行解析。浸泡溶液選用 3 %NaCl 溶液。

1. 2 　配方設(shè)計(jì)

不同涂料配方制得的涂膜的光澤與配方 PVC 的關(guān)系如圖 1 所示 [3] 。從圖中可以看出 , 涂膜的光澤度隨涂料配方的 PVC 變化而變化 , 拐點(diǎn)坐標(biāo)為 (0. 30 ～ 0. 329) , 即 CPVC 值大約為 0. 30 ～ 0. 32 。在填料種類固定的情況下 , 選用 PVC 分別為0 . 2 、 0 . 35 、 0 . 4 、 0 . 5 的涂料配方進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn) , 對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

圖 1 　涂膜光澤隨配方 PVC 變化曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ,PVC 值為 0. 5 的試片最先起泡 , 然后是 PVC 值為 0. 25 的起泡 , PVC 值為 0. 35 的最后起泡。這是因?yàn)楫?dāng) PVC > CPVC 時(shí) , 樹脂量相對(duì)較少 , 無法填滿顏填料之間的全部體積 , 涂膜中出現(xiàn)空隙 , 故涂層耐滲水性較差 ; 而 PVC < CPVC 時(shí) , 涂膜中有 “ 多余 ” 的樹脂 , 其涂膜緊密堆積程度必然低于 PVC = CPVC 時(shí)的涂層 , 涂層耐滲水性也必降低 , 先于 PVC = CPVC 時(shí)的涂層損壞。考慮試驗(yàn)誤差范圍 , 可確定涂膜 CPVC 范圍與前述基本一致。

1. 3 　工藝過程

試驗(yàn)確定制備涂料的工藝過程如下 :

(1) 原料分析化驗(yàn)合格后 , 按配方稱取溶劑、樹脂 , 混合 , 直至環(huán)氧樹脂溶解 ;

(2) 將添加劑、防銹顏料、陶瓷粉加入上述 (1) 混合溶液中 , 高速攪拌分散 ;

(3) 將上述 (2) 混合漿液放入砂磨機(jī)中 , 調(diào)節(jié)砂磨機(jī)到最佳轉(zhuǎn)速 , 研磨 48 h, 檢驗(yàn)合格后即可過濾包裝。

1. 4 　性能測試

1. 4. 1 　耐磨性能

涂層的耐磨性能用 JM -3 型涂層磨耗儀測定 , 將直徑 l00 mm 的標(biāo)準(zhǔn)樣板固定于可轉(zhuǎn)動(dòng)底座上 , 按標(biāo)準(zhǔn)要求把橡膠砂輪壓下與涂層表面接觸。當(dāng)載荷量為 1 000 g ( 包括本身質(zhì)量 ) 時(shí) , 樣板緩慢自轉(zhuǎn) , 計(jì)數(shù)器記錄至要求轉(zhuǎn)數(shù)。測定涂層耐磨性采用稱質(zhì)量法 , 用分析天平稱取磨損前后樣板質(zhì)量 , 其差值即為涂層損失質(zhì)量 , 并以此值表示耐磨性的優(yōu)劣。

1. 4. 2 　防腐性能
以相同基礎(chǔ)配方 , 分別加入 14. 6% 、 9. 8% 、 6 . 5% 、 4.9 % 、 0 的防銹顏料制成樣品 ( 相應(yīng)配方編號(hào)為 C1 、 C2 、 C3 、 C4 、 C0) , 測試涂層阻抗譜隨浸泡時(shí)間的變化 , 研究防銹顏料對(duì)涂層防腐蝕能力的影響。選用綜合性能較好的 CERAM -KOTE 54 涂料 ( 美國綜合應(yīng)用工程公司生產(chǎn) ), 實(shí)際使用達(dá) 10 ? 年以上的 036 耐油防腐蝕涂料等與陶瓷耐磨耐熱重防腐蝕涂料進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2 　結(jié)果與討論

2. 1 　防腐蝕性能

電化學(xué)阻抗譜 [4-5] EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) 于 1971 年由 Epelboin 首次應(yīng)用于金屬腐蝕研究 , 通過對(duì)涂層預(yù)處理 , 測定涂層在不同交流頻率下的各類阻抗譜 (Bode 圖 , Nyquist 圖 ), 并對(duì)阻抗譜進(jìn)行解析 , 求得涂層電容、電阻值來研究有機(jī)涂層對(duì)金屬的防護(hù)作用 [6-8] 。從電容值可以衡量涂層的吸水量 , 從涂層電阻值的大小衡量涂層的防腐蝕性能 , 并能由涂層下金屬電化學(xué)腐蝕電荷傳遞電阻估算腐蝕速度 , 從而可以跟蹤涂層性能變化 , 對(duì)涂層性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。本文即根據(jù)以上原理 , 通過測量不同浸泡時(shí)間下涂層阻抗譜的變化 , 考察防銹顏料對(duì)涂層防腐蝕性能的影響 , 并與國內(nèi)外同類涂料進(jìn)行比較。

2. 1. 1 　防銹顏料對(duì)涂膜防腐蝕性能的影響

從阻抗譜的變化可以看出 , 在很短的時(shí)間內(nèi) (0.8 d) ,C1 阻抗譜的時(shí)間常數(shù)由 1 個(gè)轉(zhuǎn)變成 2 個(gè) ( 其中高頻部分反映的是涂層的信息 , 低頻部分反映的是基材金屬腐蝕的信息 ), 且其低頻部分是發(fā)生嚴(yán)重偏轉(zhuǎn)的圓弧 , 這說明腐蝕介質(zhì)很快滲入到涂層 / 金屬界面 , 使金屬發(fā)生腐蝕 , 此時(shí)由于金屬缺陷分布不均和腐蝕產(chǎn)物的影響 , 出現(xiàn)彌散現(xiàn)象 , 在阻抗譜上表現(xiàn)為低頻部分發(fā)生偏轉(zhuǎn)的半圓。隨后 , 隨著浸泡時(shí)間的增加 , 低頻部分出現(xiàn)由圓弧接一條斜線的形狀并且圓弧的半徑逐漸增加 , 這說明基材金屬腐蝕阻力反而隨浸泡時(shí)間的延長而增大 , 這種變化說明防銹顏料發(fā)生了作用 , 即在腐蝕介質(zhì)通過涂層向金屬表面滲透的過程中 , 部分防銹顏料溶解并隨介質(zhì)滲透到金屬表面 , 與金屬發(fā)生作用 , 形成致密的皂化層 , 彌補(bǔ)了涂層的缺陷 , 使腐蝕介質(zhì)的傳輸受阻 , 金屬反應(yīng)控制步驟為氧的擴(kuò)散過程 , 減緩了金屬的腐蝕。在第 45 天的時(shí)候 , 低頻部分圓弧半徑明顯減小 , 同時(shí)涂層電阻值為 10 4 Ω , 涂層已失去保護(hù)作用。其它配方 Nyquist 圖變化過程與此類似。 C1 其防腐蝕能力比 C0 弱 , 主要是因?yàn)榉冷P顏料的添加量比較大 , 樹脂含量相對(duì)較少 , 使涂層孔隙率增加 , 破壞了涂膜的致密程度 , 從而使涂膜的抗?jié)B能力減弱 , 很快出現(xiàn)了腐蝕。后期腐蝕速度的減慢 , 則是由于防銹顏料起了作用 , 但防銹顏料的用量有限 , 最終導(dǎo)致涂膜失效。所以 , 此類防銹顏料的添加量必須控制。

2. 1. 2 　涂層的腐蝕過程

從圖 2 可以看出 , 含有不同防銹顏料的涂層其電阻隨浸泡時(shí)間的變化情況�？偟膩砜� , 涂層電阻隨浸泡時(shí)間的延長而降低。這是由于電解質(zhì)通過涂層內(nèi)微孔進(jìn)入涂層 , 并逐漸建立微觀導(dǎo)電通路 , 從而導(dǎo)致涂層電阻下降。 C1 涂層電阻明顯低于其他配方 , 這主要是由于涂層中防銹顏料的添加量過高 , 導(dǎo)致涂層基料的不足反而引起了涂層孔隙率過高 , 影響了涂層的防腐蝕性能 , 在宏觀上表現(xiàn)為涂層浸泡 20 d 后 , 出現(xiàn)明顯銹斑。其他 3 種試片的 R p 值在浸泡前期 , 涂層電阻均大于 C0 , 反映出防銹顏料起了一定的作用 ; 后期 ,C4 的涂層電阻與 C0 出現(xiàn)交叉 , 說明此時(shí)防銹顏料的作用已經(jīng)很微弱 , 這主要是由于 C4 防銹顏料的添加量不足而造成的。 C2 、 C3 、 C4 的電阻值隨時(shí)間變化出現(xiàn)不同程度的波動(dòng) , 其中 ,C3 涂層電阻的波動(dòng)比較明顯 , 這主要是由于防銹顏料放出絡(luò)合離子 , 在底材上形成皂化層 , 金屬腐蝕產(chǎn)物的積累 , 對(duì)涂層微孔有堵塞作用 , 使得腐蝕介質(zhì)通過涂層的阻力增加 , 涂層電阻的減少是由于腐蝕介質(zhì)對(duì)微觀通道的腐蝕導(dǎo)致孔徑加大和通道內(nèi)的電導(dǎo)率增加以及新的微觀通道的出現(xiàn)所致。 C2 電阻變化比較緩慢 , 且一直處于較高的電阻位上 , 這是配方中樹脂、基料和防銹顏料比例較好的結(jié)果。

圖 3 為不同浸泡時(shí)間 ,C0 、 C1 、 C2 、 C3 、 C4 的電容隨時(shí)間的變化情況。有機(jī)涂層的電容值與水分子經(jīng)過微觀缺陷進(jìn)入涂層的量的多少有密切關(guān)系 , 水分子 滲入量越大 , 涂層電容值越高 , 由此可以推斷有機(jī)涂層的耐滲水能力。由圖 3 可以看出 , 除 C1 由于防銹顏料加量過多 , 涂膜過早損壞外 , 添加防銹顏料的試片的電容明顯低于未添加防銹顏料的試片 , 說明防銹顏料起到了延緩腐蝕的作用。整體上看 , 涂層電容隨浸泡時(shí)間的變化較小 , 特別是 C4 、 C2 基本上沒有變化 , 其大體變化順序?yàn)?C1 μ C0 > C3 > C2 ≈ C4 。

圖2 　不同含量的防銹顏料涂層電阻值隨浸泡時(shí)間的變化曲線

圖 3 　不同含量的防銹顏料涂層電容值隨浸泡時(shí)間的變化曲線

電解質(zhì)溶液滲入有機(jī)涂層的難易程度 ( 即有機(jī)涂層的耐滲水性 ) 與有機(jī)涂層防護(hù)性能密切相關(guān)的一個(gè)性能指標(biāo) , 由于電解質(zhì)滲入有機(jī)涂層會(huì)引起涂層電容、電阻的變化 , 反過來 , 也就可以從涂層電容、電阻的變化來了解介質(zhì)滲入有機(jī)涂層的程度。 Brasher D. M 和 kingsbury L 提出的有機(jī)涂層吸水體積分?jǐn)?shù) 的公式 :

X v %=l00 lg[ C c (T) / C c (0) ]/ lg (80)

式中 Xv % 為有機(jī)涂層吸水體積百分率 ; C c (0) 、 C c ( T) 分別為浸泡 T 時(shí)間前后的涂層電容。在對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行解析求得 C c (0) 、 C c ( T) 之后 , 即可利用上式求得涂層的滲水率。本實(shí)驗(yàn)中 , 涂層滲水率變化如圖 4 。由圖中可以看出 , 除 C1 由于防銹顏料加量過多 , 涂膜過早損壞外 , 在浸泡期間 , 涂層滲水率變化很小 , 說明涂層防護(hù)能力較強(qiáng)。

圖 4 　不同含量的防銹顏料涂層滲水率隨浸泡時(shí)間的變化曲線

2. 1. 3 　與國內(nèi)外相關(guān)涂層對(duì)比實(shí)驗(yàn)

利用電化學(xué)阻抗方法將本涂料與其他兩種經(jīng)過長期實(shí)際使用 , 證明防腐蝕性能優(yōu)良的涂料進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

3 種涂料同時(shí)浸泡 108 d 。在整個(gè)浸泡期間 , 涂層 Nyquist 圖均為一個(gè)時(shí)間常數(shù) , 表明涂層還未被破壞 , 但從同期涂層阻抗值變化來看 , 它們的防護(hù)性能還是有差異的 , 其涂層電阻變化情況如圖 5 所示。

圖 5 　不同涂層電阻值隨浸泡時(shí)間的變化曲線

注 : 樣品 1 陶瓷耐磨耐熱重防腐蝕涂料 , 簡稱陶瓷涂料 ;

樣品 2 美國綜合應(yīng)用工程公司生產(chǎn)的 CERAM -KOTE 54 涂料 , 簡稱 CERAM — KOTE 54;

樣品 3 036 耐油防腐蝕涂料 ? , 簡稱 036 涂料。

從圖 5 中可以看出 CERAM -KOTE 54 涂層電阻開始即為 10 8 , 小于 036 涂料和陶瓷涂料 ? , 后一直保持相對(duì)穩(wěn)定。在相同的浸泡時(shí)間 (108 d) 內(nèi) ,CER - AM -KOTE54 ? 的電阻下降到了 10 6 以下 , 而 036 涂料、陶瓷涂料均下降了 1 個(gè)數(shù)量級(jí) , 且都保持在 10 8 以上 , 說明雖同為一個(gè)時(shí)間常數(shù) , 但 CERAM -KOTE 54 涂層的防護(hù)能力低于 036 涂料、陶瓷涂料。涂層電容值變化如圖 6 所示 , 相同條件下 , 陶瓷涂料電容值明顯小于 CERAM -KOTE 54 ? 以及 036 涂料 , 這表明陶瓷涂料涂層的防滲性能明顯好于其他兩種涂料 , 其防腐蝕性能必然居首。

2. 2 　耐磨性能

實(shí)驗(yàn)表明 , 不同填料的種類、粒徑、含量、涂料基料的種類、配比對(duì)涂層的耐磨性能影響較大。利用掃描電鏡圖對(duì)涂料的耐磨過程及機(jī)理進(jìn)行了探討 , 證明在涂層磨損過程中 , 有選擇性磨損的現(xiàn)象出現(xiàn) [9 ,10] , 這在一定程度上減輕了涂層的磨損 , 延緩了涂層的破 壞過程。

圖6 　不同涂層電容值隨浸泡時(shí)間的變化曲線

圖 7 　不同轉(zhuǎn)數(shù)下涂層的電鏡圖

　　從電鏡圖中可見 , 當(dāng)轉(zhuǎn)數(shù)為 0 時(shí) , 界面平滑 , 見圖 7 (a) ; 當(dāng)轉(zhuǎn)數(shù)為 50 時(shí) , 涂層出現(xiàn)選擇性磨損而使填料凸出 , 見圖 7 (b) ; 隨著轉(zhuǎn)數(shù)的增加 , 填料凸出程度加大 , 見圖 7 (c) , 此時(shí)填料本身的耐磨性較好 , 而且由于它的突起還能在一定程度上阻止其背后膠體材料的磨損 , 產(chǎn)生選擇性磨損作用。但當(dāng)轉(zhuǎn)數(shù)繼續(xù)增加時(shí) , 填料開始破損 , 涂層損壞 , 見圖 7 (d) 。

選擇性磨損作用的產(chǎn)生從不同轉(zhuǎn)數(shù)涂層磨耗量上也可以看出 , 初始磨損時(shí) , 涂層的磨耗量較大 , 但隨著轉(zhuǎn)數(shù)的增加 , 磨損的增加逐漸變得緩慢。這說明 , 開始時(shí)基料的磨損比較嚴(yán)重 , 但隨著基料去除 , 填料逐漸凸出 , 選擇性磨損開始發(fā)揮作用 , 隨著此作用的不斷增大 , 基料的磨損不斷減少 , 最后達(dá)到一穩(wěn)定值。達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后 , 隨著基料的不斷減少 , 填料顆粒會(huì)越來越凸出 , 而它與基料的接觸面積則逐漸縮小 , 粘接力下降 , 當(dāng)連接面積小到一定程度后 , 在砂輪的作用下 , 填料顆粒發(fā)生松動(dòng) , 并最終從基體上脫落下來。

隨著負(fù)載的增加 , 填料的破損趨于嚴(yán)重 , 凸出減少 , 選擇性磨損的作用逐漸減弱 , 當(dāng)填料的磨損增大到與基料的磨損相等時(shí) , 則填料起不到耐磨的作用 , 漆膜耐磨性能下降 , 宏觀上表現(xiàn)為漆膜破損。

3 　結(jié)　語

利用電化學(xué)阻抗譜方法對(duì)防銹顏料的作用機(jī)理 進(jìn)行了研究 , 明確了不同腐蝕階段 , 涂層 / 金屬界面的 控制步驟。通過對(duì)不同浸泡時(shí)間電化學(xué)阻抗譜的分 析 , 表明防銹顏料的添加對(duì)涂層防腐蝕性能影響較 大 , 其添加量必須控制 , 要注意其與涂料其他成分的 合理配比 , 過量的防銹顏料對(duì)涂膜的防腐蝕性能反而有害。利用電化學(xué)阻抗譜方法對(duì)涂層的耐腐蝕性能 進(jìn)行了評(píng)定 , 表明陶瓷耐磨耐熱重防腐蝕涂料涂膜的 耐腐蝕性能優(yōu)良 , 滲水率低 , 優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品。 對(duì)涂層的耐磨過程及機(jī)理進(jìn)行了探討 , 證明在涂 層磨損過程中 , 有選擇性磨損的現(xiàn)象出現(xiàn) , 這在一定程度上減輕了涂層的磨損 , 延緩了涂層的破壞過程。