a-聯(lián)吡啶]fexp(-Ea3／RT)
    υ4＝K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[ED-TA4-]d[K4Fe(CN)6]e[a，a’-聯(lián)吡啶]fexp(-Ea4／RT)

    因?yàn)閇Cu2+]、[HCHO]、[OH-]、[ED-TA4-]濃度保持不變，故可令A(yù)＝K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[EDTA4-]d為常數(shù)，所以上述方程式可簡(jiǎn)化為：

    υ1＝Aexp(-Ea1／RT)(1)

    υ2＝A[K4Fe(CN)6]eexp(-Ea2／RT)(2)

    υ3＝A[a，a’-聯(lián)吡啶]fexp(-Ea3／RT)(3)

    υ4＝A[K4Fe(CN)6]e[a，a’-聯(lián)吡啶]f

    exp(-Ea4／RT)(4)

    式中Ea為沉積銅的化學(xué)反應(yīng)活化能，T為工作溫度，a、b、c、d、e、f、e’、f’為動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

    4 結(jié)果與討論

    4．1 化學(xué)鍍銅活化能和沉積速率

    圖1為實(shí)驗(yàn)所得的銅沉積速率與鍍液的工作溫度的變化關(guān)系，圖中直線為計(jì)算機(jī)模擬所得。表1則表示對(duì)應(yīng)于圖1的斜率和截距。由圖1可知，在同一鍍液溫度下，相對(duì)于不含添加劑鍍液(曲線1)，a，a’-聯(lián)吡啶、K4Fe(CN)6的加入，使得銅沉速率下降，可見(jiàn)它們對(duì)銅的化學(xué)沉積有阻礙作用；沉積速率的對(duì)數(shù)值(1n)與鍍液溫度的倒數(shù)(1／T)呈直線關(guān)系，其斜率分別為3832．1、4438.3、6311．7和5712．1，據(jù)此可計(jì)算出銅化學(xué)沉積反應(yīng)對(duì)應(yīng)的活化能分別為Ea1＝31．9KJ/mol、Ea2＝36．9KJ/mol、Ea3＝52．5KJ/mol、Ea4＝47．5kJ／mol。

    化學(xué)鍍銅沉積速率受兩方面因素的影響，一是化學(xué)沉銅活化能，二是受添加劑動(dòng)力學(xué)參數(shù)影響的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。這可從(2)、(3)、(4)方程式看出。由于1nυ與1／T呈線性關(guān)系，各直線都有一固定的斜率和截距(如表1)。斜率反映出這種鍍液中沉積銅的活化能大小，而截距則確定鍍液中沉積銅的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。活化能和動(dòng)力學(xué)過(guò)程共同決定鍍速的大小。將圖1中的曲線1與2、3或4進(jìn)行比較，可推測(cè)在溫度高到一定值時(shí)，兩條直線將相交，低于交點(diǎn)溫度，活化能起主要作用；高于交點(diǎn)溫度，動(dòng)力學(xué)過(guò)程起主要作用。當(dāng)活化能起主要作用時(shí)，鍍速隨活化能減小而增大；而當(dāng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程起主要作用時(shí)，即使銅沉積活化能較大，沉積速率仍較大。

表1  對(duì)應(yīng)于圖1的斜率和截距

鍍液  斜率  活化能（KJ/mol）  截距
1 3832.1  31.9  14.3
2 4438.3  36.9  15.9
3 6311.7  52.5  20.9
4 5712.1  47.5  18.7

表2  不同溫度下的沉銅速率   mg/cm2·h
溫度（℃）  35  40  45  50  55  60  65  70